鄒賓賓，陳茜文，王貴武

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

紫蘇醛{學(xué)名[4-異丙烯基-1-環(huán)己烯基]甲醛}，是一種具有櫻桃、油脂和枯茗似香氣的光學(xué)活性萜類化合物[1]，廣泛應(yīng)用于調(diào)配檸檬、留蘭香等香型的食用香料配方中[2]，以及香皂、香水、洗滌劑、化妝品等日化香精配方中[3]。作為有機(jī)合成中間體，紫蘇醛肟化可得到新型食品添加劑紫蘇葶[4]。紫蘇醛還可用來合成醫(yī)藥，具有獨(dú)特的藥用效果。大量的研究結(jié)果表明在一些抑菌、抗炎和癌癥的治療（如食道癌、腦瘤、乳腺癌、卵巢腫瘤等）領(lǐng)域有獨(dú)到的治療效果，具有廣譜、高效、低毒的抗癌作用特點(diǎn)，國外已進(jìn)入臨床階段[5-7]。

近年來，桃金娘烯醛催化異構(gòu)成紫蘇醛的反應(yīng)常用Cu-Zn 合金作催化劑，需在高溫（430 ℃）、真空（0.67～1.07 kPa）下進(jìn)行[8-9]，反應(yīng)條件苛刻，不適于工業(yè)生產(chǎn)。然而，Hammett 酸度函數(shù)H0等于-11.93 的固體超強(qiáng)酸，具有酸強(qiáng)度高、制備簡單、熱穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備、易與反應(yīng)物分離、無污染、可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化[10]、?；痆11]、酯化[12]、光催化氧化[13]、醇脫水、硝基化、烯烴齊聚、烷基化、裂解、加成以及縮聚等[14-15]多種重要的酸催化有機(jī)反應(yīng)，是一類環(huán)境友好的綠色催化劑。作者探索利用低溫浸漬法制備的SZT-15固體超強(qiáng)酸來催化異構(gòu)桃金娘烯醛合成紫蘇醛，為紫蘇醛的合成提供了一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、儀器與試劑

氧氯化鋯，Aladdin Chemistry Co.Ltd；濃氨水，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；硝酸銀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，株洲石英化玻有限公司；間硝基甲苯、間硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氟苯、1,3,5-三硝基苯，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；四氯化鈦，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；桃金娘烯醛，自制；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。SX-12-10 型箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司；裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ES-1000 電子天平，梅特勒·托利多儀器（上海）有限公司；DZF-300 真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Thermo Fisher AVATAR 330 FT-IR（美國）；Thermo science DSQⅡGC-MS 檢測儀，上海賽默飛世爾科技有限公司；XRD-2 X 射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，SPX-150B-Z 型生化培養(yǎng)箱，上海博訊事業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固體超強(qiáng)酸催化劑的制備

將摩爾比為1∶2 的ZrOCl2·8 H2O 和TiCl4加入適量的蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，待溶解完后，滴?5%～28% 濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值為9～10 至白色沉淀物生成。倒出該白色沉淀物，將剛制取的樣品分成兩份，分別在20 ℃和-15 ℃下陳化24 h，抽濾，再用0.1 mol/L AgNO3洗至無氯離子檢出，將濾餅放在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h，得白色蓬松狀固體，粉碎轉(zhuǎn)入硫酸溶液中浸漬4 h，抽干，于馬福爐中焙燒4～6 h，取出冷至室溫，將制得的SO42-/ZrO2-TiO2（SZT+20 和SZT-15）固體超強(qiáng)酸催化劑擠壓成片，然后碎過20 目篩。置于干燥器中待用。

1.2.2 合成方法

加入一定量的SZT-15 催化劑到裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置中，開啟氮?dú)忾y門調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁考s為20 個氣泡/分鐘、啟動反應(yīng)加熱爐，同時(shí)打開水龍頭，自來水冷卻，通過溫度控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)垂直預(yù)熱段和催化床反應(yīng)器的內(nèi)部上段、中上段、中下段、下端溫度，當(dāng)壓力、溫度穩(wěn)定約20 min 后，調(diào)節(jié)桃金娘烯醛適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料速度，使加熱后氣化的桃金娘烯醛通過裝有催化劑床層的裂解反應(yīng)器發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，收集不銹鋼冷凝管下的冷凝液，即為異構(gòu)化反應(yīng)所得產(chǎn)物粗紫蘇醛。反應(yīng)樣品4000 r/min 離心10 min，取上層清液用GC 監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)

將影響金娘烯醛異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的4 個主要因素，分別為浸漬濃度（因素A）、焙燒溫度（因素B）、進(jìn)料速度（因素C）、反應(yīng)溫度（因素D），選用正交表L9(34)安排正交實(shí)驗(yàn)：因素水平設(shè)計(jì)見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 正交試驗(yàn)結(jié)果可知：以低溫陳化浸漬制備的改性固體超強(qiáng)酸SZT-15 催化異構(gòu)合成紫蘇醛的工藝條件中，各因素對原料轉(zhuǎn)化率影響的主次順序?yàn)榉磻?yīng)溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度＞進(jìn)樣速度；而對紫蘇醛選擇性影響的主次順序?yàn)檫M(jìn)樣速度＞反應(yīng)溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度。正交優(yōu)化工藝條件為A3B2C1D3，即浸漬濃度1.0 mol/L，焙燒溫度550℃，進(jìn)樣速度1.0 mL/min，反應(yīng)溫度400 ℃。

2.2 優(yōu)化組合的驗(yàn)證

以正交試驗(yàn)優(yōu)化合成反應(yīng)條件進(jìn)行3 次重復(fù)試驗(yàn)，原料的轉(zhuǎn)化率分別為88.07%、87.54%和86.91%，紫蘇醛的選擇性分別為41.33%、40.46%和39.89%。如表3 所示。

在此優(yōu)化工藝條件下，原料的轉(zhuǎn)化率和紫蘇醛的選擇性的平均值分別為87.51%和40.56%，表明正交試驗(yàn)所優(yōu)化的工藝條件是可靠的。

3 產(chǎn)品精制提純

將反應(yīng)制得的粗紫蘇醛置于生化培養(yǎng)箱中，冷卻至0～5 ℃，滴加飽和NaHSO3水溶液，再加入95%乙醇水溶液65 mL，控制溫度在0～5 ℃，攪拌反應(yīng)2～2.5 h。溫度上升至10 ℃時(shí)，過濾，再用體積比為10∶3 的乙醇水溶液洗滌得到的白色固體產(chǎn)物濾渣，加水?dāng)嚢?0 min 后，滴加過量的10%NaOH 溶液，并在微波爐中升溫至45 ℃攪拌使紫蘇醛與NaHSO3生成的加成物完全堿解復(fù)原。靜置分去水相，油層用飽和氯化鈉水溶液反復(fù)萃取至水相無色透明，洗滌至中性，分去水相，用無水Na2SO4干燥，靜置過夜，再用減壓蒸餾除去檸檬烯、葛縷酮等副產(chǎn)物，收集紫蘇醛餾分，得到92.64%的精制紫蘇醛。

表1 L9（34）正交試驗(yàn)因素水平表

表2 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 優(yōu)化組合驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

4 表征與測試

4.1 產(chǎn)品的表征與測試

（1）產(chǎn)品的紅外光譜表征 采用液膜法，將產(chǎn)品均勻滴加在KBr 薄片上，在Thermo Fisher AVATAR 330 FT-IR（美國）紅外光譜儀上進(jìn)行，主要對紫蘇醛所含官能團(tuán)的定性鑒定。

圖1 是目標(biāo)產(chǎn)物紫蘇醛的紅外光譜圖。其可能的紅外色譜解析：2932 cm-1、2803 cm-1處有中等強(qiáng)度的吸收峰為亞甲基和甲基的C—H 吸收峰；2720 cm-1處的峰是醛羰基C—H 的伸縮振動吸收峰；1678 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰為與雙鍵—C= C—共軛的醛羰基C=O 伸縮振動；1644 cm-1是C=C 的伸縮振動；而1432 cm-1、1376 cm-1是烷烴中C—H 的面內(nèi)彎曲振動；C—H 對稱伸縮振動，1164 cm-1、891 cm-1烯烴中C—H 的面外彎曲振動；771 cm-1、691 cm-1處的峰是—C=C—H 的C—H 變形振動吸收峰。可見各峰的吸收與紫蘇醛符合很好。

（2）產(chǎn)品的GC-MS 表征 采用 Thermo science GC-MS 檢測儀，TR-IMS 毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口及傳輸線溫度為250 ℃；進(jìn)樣量0.5 μL；離子源為EI 離子源，70 eV；m/z 掃描范圍50～200。

GC-MS 檢測結(jié)果如圖2 所示。其可能質(zhì)譜的解析：m/z=150 為分子離子峰M+；m/z=135 為分子脫去—CH3后的[M-15]+峰；m/z=122 為分子脫去—CO 的[M-28]+峰；m/z=107 為分子脫去—CH3和—CO 的[M-43]+峰；m/z=91 為分子脫去—CHO、—CH3、發(fā)生重排、再脫去—CH3之后的碎片峰[M-1 5-2 8-1 6]+峰；m/z =7 9 為分子脫去—CH2=CHCH3，—CHO 后的[M-71]+峰；m/z=77 為分子脫去—CH2=CH—CH3，—CHO 再分兩次脫去2 個—H 后的[M-73]+峰；m/z=68、m/z=53 為不飽和烯烴裂解后形成的碎片峰。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖比較，結(jié)果與紫蘇醛的質(zhì)譜圖相符。

圖1 紫蘇醛的傅里葉紅外譜圖

圖2 紫蘇醛的質(zhì)譜圖

表4 不同陳化溫度催化劑的酸度

4.2 催化劑的表征與測試

4.2.1 固體超強(qiáng)酸的酸度

將SZT+20 和SZT-15 固體超強(qiáng)酸催化劑用Hammett 指示劑法測定其酸強(qiáng)度。將不同的指示劑溶液直接滴加到固體樣品表面，觀察溶液中固體的顏色變化判定其酸強(qiáng)度。結(jié)果如表4 所示。

從表4 中可知，SZT+20 和SZT-15 都具有超強(qiáng)酸性。SZT-15 催化劑酸性比SZT+20 強(qiáng)，SZT+20催化劑H0為-13.2，SZT-15 催化劑H0可達(dá)-16.0。

4.2.2 催化劑的XRD 分析

Cu 靶，管電流20 mA，管電壓30 kV，掃描速度2°/min，掃描角度20°～80°，根據(jù)X 射線衍射光譜XRD 中衍射峰信息來判斷固體超強(qiáng)酸的表面晶體結(jié)構(gòu)。催化劑SZT 的XRD 譜圖見圖3。

從樣品的XRD譜圖可以看出-15 ℃下陳化的樣品經(jīng)550 ℃焙燒后出現(xiàn)了較強(qiáng)的銳鈦礦晶相衍射峰，而常溫陳化的樣品經(jīng)550 ℃焙燒后為無定形態(tài)。

5 結(jié) 論

（1）各影響因素對原料轉(zhuǎn)化率影響的主次順序?yàn)榉磻?yīng)溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度＞進(jìn)樣速度；而對紫蘇醛的選擇性影響的主次順序?yàn)檫M(jìn)樣速度＞反應(yīng)溫度＞浸漬濃度＞焙燒溫度。

圖3 SZT 樣品的XRD 譜圖

（2）桃金娘烯醛在浸漬濃度1.0 mol/L，焙燒溫度550 ℃，進(jìn)樣速度1.0 mL/min，反應(yīng)溫度400℃條件下，經(jīng)SZT-15 催化異構(gòu)，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)87.51%，選擇性可達(dá)40.56%。產(chǎn)品經(jīng)GC-MS 測試和紅外（IR）測試證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物。

（3）低溫陳化制備的SZT-15 催化劑的酸強(qiáng)度比常溫陳化制備的SZT+20 催化劑的酸強(qiáng)度高，前者出現(xiàn)了較強(qiáng)的銳鈦礦晶相衍射峰而后者為無定形態(tài)。

[1] 徐天揚(yáng). 從綠蘇中提取紫蘇醛的工藝研究[D]. 煙臺：煙臺大學(xué)，2011.3-5.

[2] 徐天揚(yáng)，王繼闖，常秀蓮，等. 膜法濃縮從綠蘇汁中提取紫蘇醛的研究[J]. 煙臺大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，24（2）：167-169.

[3] Plate A F，Milwtakaya E M，Vcheb Z.Synthesis of perillyl aldehyde oxime from α-pinene[J].Khim.Teklmol.，1967，10（12）：1340.

[4] 鐘莉.α-蒎烯制備紫蘇葶的新型催化劑的研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2006.

[5] Friedman M，Henika P R，Mandrell R E. Bactericidal activities of plant essential oils and some of their isolated constituents against Campylobacter jejuni，Escherichia coli，Listeria monocytogenes，and Salmonella enterica[J]. Food Protection，2002，65（10） ：1545-1550

[6] 林夢南，蘇平. 響應(yīng)面法優(yōu)化紫蘇揮發(fā)油的水蒸氣提取工藝及其成分研究[J]. 中國食品學(xué)報(bào)，2012，12（3）：52-56.

[7] 郭群群. 紫蘇抗菌活性研究[D]. 青島：青島大學(xué)，2002.

[8] 王上田，葛剛. 利用松節(jié)油合成紫蘇糖[J]. 林化科技通訊，1987，4（2）：16-17.

[9] 韓廣旬. 有機(jī)制備化學(xué)手冊（上）[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987.

[10] Vu T N，Gestel J，Gilson J P，et al. Platinum-tungstated zireonia isomerization catalysts Part Ⅱ，Effect of platinum and tungsten loading on the mechanism of isomerization of n-hexane：Akinetic study[J].Journal of Catalysis，2005，231（2）：468-479.

[11] 呂成飛.SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的制備及催化合成乙酸異戊醋的研究[D]. 大連：大連交通大學(xué)，2008.10-12.

[12] 高遠(yuǎn)，徐安武. 固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2的制備及其光催化氧化性能[J]. 廣東有色金屬學(xué)報(bào)，2002，12（2）：90-93.

[13] Triwahyono S，Jalil A A，Hattori H.Study of hydrogen adsorption on Pt/WO3-ZrO2through Pt sites[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2007，6（3）：252-257.

[14] 涂興裙.WO3/ZrO2型固體超強(qiáng)酸的研究[D]. 上海：復(fù)旦大學(xué)，2009.

[15] Guan D H，F(xiàn)an M Q，Wang J，et al. Synthesis and properties of magnetic solid superacid ： SO42-/ZrO2-B2O3-Fe3O4[J]. Materials Chemistry and Physics，2010，122（1）：278-283.