余正發(fā)，王旭珍，2，劉 寧，劉 洋

（1 大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化學(xué)學(xué)院，遼寧 大連116024；2 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001）

多孔碳材料由于具有表面化學(xué)惰性、高機(jī)械穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性以及大的比表面積和孔體積等特點(diǎn)，在CO2吸附[1-3]、催化[4]、儲(chǔ)氫[5]以及電化學(xué)雙電層電容器[6]和燃料電池[7]等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。自1999年韓國Ryoo 等[8]使用MCM-48介孔二氧化硅為硬模板、蔗糖為碳源首次合成高度有序碳分子篩以來，各國研究者對多孔碳材料已產(chǎn)生了廣泛的興趣，并使用不同的模板及碳源制備了具有各種孔徑及結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。Hyeon 等[9]和王愛平等[10]詳細(xì)綜述了包括微孔、介孔及大孔碳材料的合成。然而，純碳材料親水性較差，在一定程度上限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。氮原子在元素周期表中處于碳原子相鄰位置，可取代碳材料中的碳原子。在碳納米材料中摻雜N 原子可以極大地改變材料的表面結(jié)構(gòu)、調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)其親水性、影響材料表面pKa值、改善材料的電子傳輸速率[11]，從而擴(kuò)大碳納米材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

在碳材料中摻雜N 原子后，N 原子的摻雜在六邊形碳網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生局部張力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形[12]，并且由于N 原子額外的孤對電子可以帶給sp2雜化碳骨架離域π系統(tǒng)負(fù)電荷，從而增強(qiáng)電子傳輸特性及化學(xué)反應(yīng)活性[13]；在碳材料中摻雜富電子的N 原子可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)——使材料的價(jià)帶降低，增強(qiáng)材料的化學(xué)穩(wěn)定性及增加費(fèi)米能級上的電子密度[14]。N 原子的摻雜不僅影響材料的物理性質(zhì)（如導(dǎo)電性），也可以改變材料的化學(xué)性質(zhì)：碳材料中化學(xué)N 增強(qiáng)其布朗斯特堿性，而結(jié)構(gòu)N 則增強(qiáng)其路易斯堿性[15]；吡啶型及四價(jià)N 原子分別與兩個(gè)及3 個(gè)sp2碳原子相連，并在π系統(tǒng)中分別貢獻(xiàn)一個(gè)及兩個(gè)Pπ電子[16]，從而局部較高的電子密度及表面能的差異可能有利于金屬顆粒在N摻雜碳載體上成核和生長，使得金屬與載體間相互作用更強(qiáng)[17]；在氧還原反應(yīng)中，N 原子引起電荷離域也可以改變O2在碳電極上的化學(xué)吸附方式——由在碳電極上端點(diǎn)吸附（Pauling 模型）變成在碳上側(cè)面吸附（Yeager 模型）[18]，平行的雙原子吸附可以有效地削弱O—O鍵，從而有利于氧還原。已有研究表明，碳材料中N 原子的摻雜可增強(qiáng)催化劑的催化活性及催化劑的耐用性，大大改善其吸附、催化性能[19]；有助于減少貴金屬Pt 用量，降低催化劑成本；提高多孔碳材料選擇性吸附混合氣體中CO2的能力[20]；增強(qiáng)碳材料對H2的吸附性能[21]等。鑒于此，本文基于文獻(xiàn)報(bào)道的N 摻雜多孔碳材料的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)評述了近幾年N摻雜多孔碳材料的制備方法及其相關(guān)應(yīng)用，并展望了其未來發(fā)展趨勢。

1 N 摻雜多孔碳材料的制備

N 摻雜碳材料中N 原子所處的化學(xué)環(huán)境是控制其性質(zhì)的關(guān)鍵。通常，將N 摻雜碳材料中的N 分為兩類：化學(xué)氮和結(jié)構(gòu)氮[22]。化學(xué)氮以表面官能團(tuán)的形式存在，如胺、亞硝基等；而結(jié)構(gòu)氮?jiǎng)t直接與碳材料中的碳骨架相連接，如吡啶型N、石墨型N，如圖1 所示。通過X 射線光電子能譜（XPS）可以確定N 在碳材料中的存在形式。

圖1 碳骨架中N 原子的存在形式[22]

通常采用兩類方法制備N 摻雜碳材料[23]：①合成碳材料過程中直接摻雜N 原子，即“原位”摻N；②用含N 前體（如NH3、乙腈、尿素等）對合成的碳材料進(jìn)行后處理，即后處理摻N。用氨氣、尿素及硝酸等不同氮源分別熱處理各種碳材料，可在碳材料中引入化學(xué)N，后處理法可得到含氮表面官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)N，但是N 的摻雜量較低。要得到具有高含量結(jié)構(gòu)N的碳材料，通常是直接熱解富氮前體（即“原位”摻雜）[24-27]。最常用的前體包括胺基糖類、三聚氰胺、苯甲胺、含N 雜環(huán)化合物以及苯二甲藍(lán)染料等。

“原位”摻雜法常用于N 摻雜碳納米管（N-CNT）及N 摻雜碳納米纖維（N-CNF）的制備。在含氮?dú)夥罩袑μ疾牧线M(jìn)行后處理也可以制備N 摻雜碳，N摻雜多孔碳的制備方法主要有液相模板法、化學(xué)氣相沉積法、氨氣后處理法、化學(xué)活化法及水熱法等。

1.1 液相模板法

目前，普遍用于制備N 摻雜多孔碳材料的方法與模板法制備多孔碳材料的方法類似。模板法制備多孔碳材料的一般步驟如圖2 所示[9]：①選擇合適的模板；②將碳前體引入到模板孔道中；③碳前體聚合后碳化；④除去模板。圖2 為以Y 型沸石為模板制備微孔碳材料的示意圖。采用類似的方法也可以制備N 摻雜多孔碳材料。

圖2 以Y 型沸石為模板制備微孔碳的示意圖[9]

最常用于合成N 摻雜多孔碳的模板為硅基多孔材料，如SBA-15[28]、MCM-48[29]、HMS[30]、MSU-H[31]、KIT-6[32]及Y 型沸石[33]等各種多孔材料。根據(jù)所選用的模板不同，可制備各種不同形態(tài)、不同孔結(jié)構(gòu)和表面積的N 摻雜多孔碳材料。

Vinu 等[32]以合成的KIT-6 為模板，用苯胺作碳源及氮源，合成了部分石墨化N 摻雜介孔碳，他們利用過硫酸銨（APDS）引發(fā)苯胺在KIT-6 的孔道內(nèi)聚合，經(jīng)碳化、除模板、洗滌、干燥，第一次以KIT-介孔SiO2為模板合成了具有三維體心立方結(jié)構(gòu)的N摻雜介孔碳。合成的材料具有很大的表面積、孔體積及均勻的孔尺寸分布。X 射線光電子能譜（XPS）、元素分析及電子能量損失譜（EELS）分析表明，N 原子成功地?fù)诫s到碳納米結(jié)構(gòu)中，材料中C/N 原子比為13.2，至少有3 種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的碳：介孔碳中的純石墨化碳、與氮原子連接的sp2碳、與NH2基連接的芳環(huán)中的sp2雜化碳；摻雜氮原子則以亞胺和胺基兩種形式存在。

由于離子液體容易制備、室溫下為液體且蒸汽壓幾乎為0，室溫下與無機(jī)模板表面之間具有很強(qiáng)的相互作用，且其N含量比一般含N聚合物中的高，因此離子液體可作為理想的前體用于“鑄造法”制備納米結(jié)構(gòu)、高表面積N 摻雜多孔碳。Paraknowitsch等[34]以SBA-15 為模板、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMIM-dca）和3-甲基-1-丁基吡啶二氰胺（3-MPB-dca）離子液體為前體，通過納米鑄造法制備了N 摻雜多孔碳材料。所制得的材料中N 含量高達(dá)8.9%～18.8%，具有石墨狀結(jié)構(gòu)，且N 均勻地分布在材料中，其導(dǎo)電性可與石墨烯相媲美。

Hou 課題組[33]和Zhou 課題組[35]則以Y 型沸石為模板，采用兩步法實(shí)現(xiàn)了高度有序的N 摻雜微孔碳材料的制備。第一步，將糠醇引入到Y(jié) 型沸石的微孔孔道中聚合，得到聚合物/沸石復(fù)合物；第二步，聚合物/沸石復(fù)合物碳化過程中將乙腈蒸氣（由N2在乙腈中鼓泡產(chǎn)生）引入到反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。最后經(jīng)除模板、干燥，得到具有高度有序結(jié)構(gòu)的含氮微孔碳。Zhou 等[35]分別在500 ℃、600 ℃及800 ℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)得到Y(jié)TC5、YTC6 及YTC8 三種N 摻雜多孔碳，對其進(jìn)行X 射線光電子能譜表征，結(jié)果如圖3 所示。對YTC5 而言，獲得的N1s 譜圖出現(xiàn)6 個(gè)峰，對應(yīng)于397.5 eV（吡啶N），398.9 eV（—C=NH），400 eV（酰胺態(tài)N 或吡咯N），402 eV（NH4+），403.4 eV（吡啶N—O）及405.7 eV（—NO2）。在YTC6 中還觀察到四價(jià)N（對應(yīng)于400.1 eV 左右的峰），而在YTC8 中主要是四價(jià)N。他們還分別研究了N 摻雜碳對H2O 及CO2的吸附性能。

圖3 不同溫度下制備的N 摻雜微孔碳材料的N1s 譜圖[35]

為實(shí)現(xiàn)N 摻雜多孔碳材料的批量制備，Hu 等[36]報(bào)道了用Al 基多孔配位高聚物（Al-PCPs）一步法直接合成納米多孔含N 碳纖維，制備過程如圖4 所示。首先在減壓條件下（約0.01 MPa）將Al-PCPs浸入到雙氰胺（DCDA）水溶液中，使DCDA 完全充滿Al-PCP 的納米孔道。隨后，在N2氣流中焙燒孔道被DCDA 充滿的Al-PCPs。最后用HF 溶液及水充分洗滌去除Al 物種，得到N 摻雜碳。表征結(jié)果證明在制備的N摻雜碳纖維中同時(shí)含有微孔及介孔。與前述硬模板法制備N 摻雜多孔碳相比，該方法非常簡單，并且適合大規(guī)模生產(chǎn)N 摻雜多孔碳材料。由于多孔配位高聚物（PCPs）的組成及形態(tài)多樣，可以用它來合成具有不同形態(tài)、不同納米孔道的N 摻雜多孔碳材料。

采用液相模板法制備N 摻雜多孔碳材料過程中使用多孔性模板（如沸石分子篩、SBA-15 等），制備的材料可以嚴(yán)格復(fù)制出模板的相反結(jié)構(gòu)，通過此法可以根據(jù)模板的選擇而控制材料的孔道結(jié)構(gòu)，因此為廣大研究者接受。但材料制備過程中需犧牲模板，同時(shí)模板除去過程中要使用HF 或NaOH 等腐蝕性的化學(xué)試劑，使得材料制備復(fù)雜。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，簡稱CVD）是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)，是近幾十年發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的新技術(shù)。研究者以各種硅基多孔材料為模板，通過化學(xué)氣相沉積制備了各種N 摻雜多孔碳材料。

Xia 等[37]分別用合成的SBA-12、SBA-15、MCM-48 及HMS 等各種介孔SiO2作硬模板，用乙腈作碳源及氮源，通過CVD 法合成了多種N 摻雜介孔碳材料。他們將盛有介孔SiO2的瓷舟放入管式爐中，通入乙腈飽和的N2氣流，加熱到1000 ℃維持3 h。之后經(jīng)冷卻（將氣流轉(zhuǎn)換為N2）、除模板、干燥，得到N 摻雜介孔碳。該材料很好地復(fù)制了硅基多孔材料的多孔結(jié)構(gòu)，具有有序的介孔，并且高度石墨化，N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)7.0%～8.8%。此外，該課題組還研究了以制備的球狀SBA-15 為模板，通過直接化學(xué)氣相沉積乙腈，制備得到N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6%、結(jié)構(gòu)有序、高度石墨化的N 摻雜介孔碳空心球材料[38-39]，材料的比表面積為779 m2/g，孔體積為0.66 cm3/g。

類似地，可以制備N 摻雜微孔碳材料。一般以乙腈為碳源及氮源，用NaY 沸石[40]、Y 型沸石及13X 型沸石[41]為硬模板，通過CVD 法合成，所得N 摻雜微孔碳材料表面積可達(dá)1170～1920 m2/g、孔體積為0.75～1.4 cm3/g、N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。

與液相模板法制備碳材料過程中涉及浸漬、聚合、碳化等復(fù)雜的過程相比，化學(xué)氣相沉積過程中碳前體的聚合及碳化在模板中同時(shí)進(jìn)行，可以通過選擇各種碳前體而對制備的碳材料進(jìn)行各種改性（如摻雜原子）。另外，采用液相模板法制備的N摻雜多孔碳材料，其孔壁通常為無定形的；而采用化學(xué)氣相沉積法可以得到孔壁石墨化程度高、結(jié)晶性較好的N摻雜多孔碳材料，且易實(shí)現(xiàn)高N含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%）碳材料的制備[37-41]。但是，此法制備材料需在較高溫度下進(jìn)行，而且仍無法避免模板劑、HF 或NaOH 的使用。

1.3 氨氣后處理法

在高溫條件下用氨氣處理各種純碳材料，可以有效地在碳材料中摻雜N原子制備N摻雜多孔碳材料。Shao 及其合作者[42]通過軟模板法[43]制備了介孔碳，然后在氨氣中高溫?zé)崽幚?，制得N 摻雜介孔碳，得到的N 摻雜介孔碳材料的比表面積約為1100 m2/g。Liu 等[44]首創(chuàng)使用檸檬酸催化間苯二酚與甲醛聚合、并促進(jìn)自組裝過程，制備了有序介孔碳材料，再通過NH3熱處理得到含N 有序介孔碳材料，同時(shí)也證明了摻N 溫度影響N 官能團(tuán)的狀態(tài)，進(jìn)而影響其對CO2的吸附能力。Jin 等[45]和Horikawa等[46]分別在NH3及NH3/N2混合氣中高溫碳化制備的間苯二酚-甲醛（RF）干凝膠，合成了N 摻雜間苯二酚-甲醛（RF）碳干凝膠。Kim 等[47]以二維六方介孔二氧化硅SBA-15 為模板、蔗糖為碳源先制備介孔碳，然后在300 ℃下用氨氣/空氣（體積比為1∶1）混合氣處理，也得到N 摻雜介孔碳。

對預(yù)先制備的多孔碳，同樣可以通過NH3進(jìn)行后處理而有效地引入N 原子，所制備N 摻雜多孔碳中N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)8%[47]。然而，用氨氣對碳材料進(jìn)行后處理摻氮要使用NH3，成本較高、毒性較大。

1.4 化學(xué)活化法

對碳材料進(jìn)行化學(xué)活化可以在碳材料中產(chǎn)生大量的孔道。Chandra 課題組[48]用過硫酸銨引發(fā)吡咯在氧化石墨中聚合，然后用肼還原，制得聚吡咯功能化的石墨烯；接著用KOH 溶液活化聚吡咯/石墨烯復(fù)合物，得到N 摻雜多孔碳，并研究了其對CO2及N2的吸附性能。Su 等[49]和Liu 等[50]以吡咯為碳源和氮源，首先使之聚合形成聚吡咯納米球，再碳化得到無孔碳納米球；然后用KOH 活化，制得N 摻雜多孔碳納米球。制備的材料具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1010 m2/g，顆粒尺寸小于100 nm，N/C 原子比為0.05。

用KOH 對碳材料進(jìn)行高溫活化處理可以極大提高材料的比表面積及孔體積，但用KOH 對富氮前體進(jìn)行活化處理后，其中的孔道大多為微孔，且孔徑分布較不均勻，活化過程中會(huì)使N 原子大量丟失，使材料中氮含量極大降低。

1.5 水熱法

水熱法是從19 世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后，科學(xué)家們建立了水熱合成理論，以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。水熱法又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

目前，資源短缺已成為全球性問題之一，可再生資源的利用勢在必行。有研究者以各種生物質(zhì)為原料，通過水熱法實(shí)現(xiàn)了N 摻雜碳材料的大量、低成本制備。White 等[51]以蝦殼為原料，成功地制備了N 摻雜多孔碳。他們將經(jīng)過水熱處理的蝦殼在惰性氣氛下碳化，得到無機(jī)質(zhì)（CaCO3）與富氮碳的復(fù)合材料，再用乙酸浸泡溶解，去除嵌在材料中的納米CaCO3，經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到N 摻雜多孔碳材料，表面積高、孔隙發(fā)達(dá)、含N 量高。相比于傳統(tǒng)N 摻雜介孔碳制備過程能耗大、化學(xué)腐蝕強(qiáng)及步驟之繁瑣，本方法具有綠色、環(huán)保、溫和及快捷的優(yōu)點(diǎn)。此外，他們還采用葡萄糖、卵清蛋白等可再生原料實(shí)現(xiàn)了N 摻雜碳?xì)饽z的簡便、大規(guī)模、低成本合成，所合成材料具有由連續(xù)、大徑介孔組成的高比表面積[52]。

采用水熱法制備N摻雜多孔碳材料主要以生物質(zhì)為原料，體現(xiàn)了化學(xué)法制備材料過程中綠色、環(huán)保、變廢為寶、可持續(xù)發(fā)展的思想。然而采用此法制備的N 摻雜多孔碳材料中的孔道分布較寬，其比表面積及孔體積僅為170～500 m2/g 及0.38～0.87 cm3/g[51-52]，從而在一定程度上限制了水熱法制備材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 N 摻雜多孔碳材料的應(yīng)用

2.1 電池催化劑

燃料電池由于高效、低污染而被認(rèn)為是各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車的理想電源。Pt/C 催化劑在燃料電池中具有重要的作用。然而，貴重金屬Pt的使用使其成本大幅提高；燃料電池長期使用會(huì)引起Pt 納米顆粒聚集，降低催化劑的催化活性[53]；電池使用過程中產(chǎn)生的類CO 中間體可使催化劑中毒。多孔碳材料中摻雜N原子以后用作催化劑載體，可通過以下3 方面增強(qiáng)催化劑的催化活性[23]：①改變催化劑納米顆粒沉積過程中成核及生長動(dòng)力學(xué)，使得催化劑顆粒尺寸更小，增加催化劑顆粒的分散性；②增加催化劑納米顆粒與載體之間的化學(xué)鍵，有效抑制催化劑顆粒聚集，延長催化劑的使用壽命；③引起催化劑納米顆粒電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使催化劑固有的催化活性增強(qiáng)。而且已證明用N 摻雜多孔碳作催化劑載體，可提高催化劑對CO 的耐受性[50]；大幅減少貴重金屬Pt 用量的同時(shí)增加催化劑的催化活性，降低成本[11]。

Liu 等[50]對比研究了Pt、Ru 及PtRu 合金分別擔(dān)載于N 摻雜多孔碳納米球和炭黑（XC-72）上，制備了各種催化劑，通過循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法及電化學(xué)阻抗頻譜法，考察了它們對甲醇電氧化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，與炭黑載體和商業(yè)Alfa Aesar PtRu 催化劑相比，擔(dān)載于N 摻雜多孔碳納米球上的PtRu（原子比為1∶1）顆粒顯示出更高的催化活性及更穩(wěn)定的持續(xù)電流，這歸因于PtRu 納米顆粒在N摻雜多孔碳納米球上的高度分散及載體上存在N 原子。Su 等[49]分別在N 摻雜多孔碳納米球（PCNs）、無孔碳納米球（CNs）及聚吡咯納米球（PNs）上沉積Pt 納米顆粒，制備了Pt/PCN、Pt/CN及Pt/PN 催化劑，比較了它們在甲醇氧化反應(yīng)（MOR）及氧還原反應(yīng)（ORR）中的電化學(xué)特性。由于在N 摻雜多孔碳納米球上，Pt 納米顆粒高度分散、存在N 原子及具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，在氧還原反應(yīng)及甲醇氧化反應(yīng)中，Pt/PCN 均表現(xiàn)出更高的催化活性，且優(yōu)于商業(yè)E-TEK 催化劑。這些研究表明，N 摻雜多孔碳納米材料用作催化劑載體在燃料電池中有巨大的應(yīng)用潛力。

染料敏化太陽能電池通常選用Pt 作電極。Jia等[53]首次將高度N 摻雜空心碳納米顆粒（N-HCNPs）用作染料敏化電極材料。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該電極材料對I3-氧化為I-，具有優(yōu)異的電催化活性，優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt 電極。與Pt 催化劑相比，N摻雜空心碳納米顆粒的高催化活性在電池中產(chǎn)生更大的開路電壓，并產(chǎn)生更高的能量轉(zhuǎn)換效率。因而，有望用N 摻雜空心碳納米顆粒代替Pt 用作染色敏化太陽能電池的電極材料。

此外，Shao 等[42]研究了N 摻雜介孔碳用作釩氧化還原電池電極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未摻雜介孔碳電極及石墨電極相比，N 摻雜介孔碳電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及[VO]2+/[VO2]+氧化還原電對可逆性極大提高，有望增加能量儲(chǔ)存效率。其催化活性增強(qiáng)源于N 原子的摻雜，有利于電子在電極/電解質(zhì)界面氧化還原反應(yīng)過程中傳輸，使得電化學(xué)氧化還原反應(yīng)更容易在碳電極上進(jìn)行。

2.2 氣體吸附/分離

CO2是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要原因?；鹆Πl(fā)電廠尾氣中N2約占70%，CO2約占15%[48]。使用低成本吸附劑、高選擇性吸附煙氣中的CO2可有效減少向大氣中排放的CO2，緩解溫室效應(yīng)。多孔碳、沸石、金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）及介孔二氧化硅等材料已被用作吸附劑用于CO2的吸附[54-56]。多孔碳材料中摻雜N 原子后，可以極大地調(diào)變材料的表面積、孔道結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特性而被許多研究者用于CO2的吸附研究。

Chandra 等[48]通過化學(xué)活化經(jīng)聚吡咯功能化的石墨烯制備得到N 摻雜多孔碳。在298 K 下，用Belsorp mini Ⅱ比表面儀和孔隙度分析儀進(jìn)行CO2吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，其對CO2最大吸附量為4.3 mmol/g，而對N2最大吸附量只有0.27 mmol/g，證實(shí)N 摻雜多孔碳可選擇性吸附CO2/N2混合氣中的CO2。同時(shí)他們將N 摻雜多孔碳與其它各種碳材料對CO2最大吸附量進(jìn)行了對比，具體結(jié)果列于表1。

表1 不同碳材料對CO2的吸附能力比較[48]

可以看出，N 摻雜多孔碳對CO2的吸附能力遠(yuǎn)大于其它吸附劑。因此，N 摻雜多孔碳在氣體吸附、分離方面具有巨大潛能。

為了考察N 摻雜對碳材料吸附CO2能力的影響，Wang 等[62]系統(tǒng)研究了一系列具有高BET 表面積及含N/不含N 碳材料對CO2的吸附特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻雜的N 呈現(xiàn)吡啶N、吡咯/吡啶N 及氧化態(tài)N 等不同形態(tài)。CO2等量吸附熱測定表明，在未摻雜碳上為30 kJ/mol，在N 摻雜碳上增加到50 kJ/mol，證明表面積和N 摻雜是決定碳吸附劑吸附CO2性能的兩個(gè)主要因素；但是，僅僅增加碳吸附劑的BET 表面積并不足以大幅增加材料對CO2的吸附能力，N 摻雜是顯著提高材料對CO2吸附能力的不可或缺因素，而且氨氣處理摻氮也有利于CO2的吸附。

Babarao 等[63]則通過分子模擬深入探討了以上現(xiàn)象的機(jī)理，研究了N 摻雜導(dǎo)致介孔碳對CO2吸附能力及選擇性的變化。理論計(jì)算表明，碳材料中摻雜N 原子后，CO2與N 摻雜碳中帶負(fù)電荷N 原子之間具有強(qiáng)烈的相互作用，從而極大地增加材料對CO2的吸附能力：碳材料中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的N可使碳材料對CO2的吸附量由3 mmol/g 增加到12 mmol/g；N 摻雜碳選擇性吸附CO2的能力為純碳材料的5 倍，因此N 摻雜可選擇性吸附CO2/N2混合氣體中的CO2。

2.3 儲(chǔ)氫

隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人類對能源的需求量日益增加。而石油、煤炭、天然氣等礦物燃料總有一天會(huì)消耗殆盡，氫氣被認(rèn)為是最理想的能源。而氫氣的存儲(chǔ)是制約其發(fā)展的瓶頸，因此，解決氫氣使用過程中的儲(chǔ)存問題具有十分重要的意義。

Yang 等[41]以13X 型、Y 型沸石為模板，乙腈、乙烯為碳源，在不同溫度下，通過化學(xué)氣相沉積制備了各種碳材料及N 摻雜碳材料，并對這些材料的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，模板及碳源的選擇會(huì)影響材料的表面積，進(jìn)而影響材料對H2的吸附能力。在所制備的碳材料中，以Y 型沸石為模板、乙腈為C/N 源制備的N 摻雜碳材料具有更大的表面積，從而具有最高氫氣儲(chǔ)存量，在-196 ℃、20×105Pa 下氫儲(chǔ)存量高達(dá)4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，體積密度為45 g H2/L）。

Wang 課題組[40]用NaY 作硬模板，乙腈作碳/氮源合成了N 摻雜微孔碳。儲(chǔ)氫測量表明，與具有相似表面積的純碳相比，N 摻雜微孔碳可多存儲(chǔ)H218%。他們也研究了在載有Pt 的N 摻雜微孔碳上經(jīng)氫溢流材料對H2的儲(chǔ)存量，發(fā)現(xiàn)在298 K、10 MPa下，載Pt 的N 摻雜微孔碳對H2儲(chǔ)存質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%，表明經(jīng)氫溢流材料對H2的儲(chǔ)存量增加。Pt/N摻雜微孔碳顯示出的儲(chǔ)存能力為Pt/微孔碳的1.46倍。理論計(jì)算表明，摻雜的N 原子可以增加氫原子在相鄰碳原子上的吸附能，從而有利于氫氣解離。與未摻雜碳相比，H2在N 摻雜微孔碳上吸附熱及H2經(jīng)溢流在N 摻雜微孔碳上的吸附熱高得多，從而解釋了以上結(jié)果。這些結(jié)果表明，N 摻雜有利于碳材料對H2的儲(chǔ)存。

2.4 污染氣體脫除

化石燃料使用過程中產(chǎn)生的SO2、NOx等酸性氣體是導(dǎo)致酸雨的罪魁禍?zhǔn)?。鑒于碳材料中摻雜N原子后引入了堿性基團(tuán)，一些研究者致力于N 摻雜多孔碳材料用于除去SO2、NOx、H2S 等酸性氣體的研究。

Li 等[64]用氨水作活化劑直接在活性炭纖維表面引入含氮基團(tuán)用于SO2脫除。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與具有相近表面積的商業(yè)活性炭纖維相比，在O2及H2O存在條件下，含氮活性炭纖維對SO2的脫除具有更高的活性。這是由于碳纖維中含氮基團(tuán)能增強(qiáng)對SO2及H2O 的吸附能力，并且增強(qiáng)將SO2氧化為SO3的催化活性。

Sousa 等[65]將活性炭分別用5 mol/L 硝酸煮沸、1100 ℃下氮?dú)夥罩袩崽幚?、常溫下用尿素溶液浸泡?00 ℃下與尿素溶液反應(yīng)，制備了各種N 摻雜活性炭。將它們用于催化NO 氧化為NO2，結(jié)果表明，活性炭中含N 基團(tuán)的存在有利于NO 氧化為NO2。

3 結(jié) 論

綜上所述，研究者已采用多種方法制備出各種N 摻雜碳材料，并探討了其在許多方面的應(yīng)用。然而，要實(shí)現(xiàn)N 摻雜碳材料大規(guī)模廉價(jià)制備、投入工業(yè)應(yīng)用，還需經(jīng)過進(jìn)一步深入研究和不斷探索。采用模板法可以制備出具有高表面積、結(jié)構(gòu)有序、孔體積較大及孔尺寸分布均勻的N 摻雜多孔碳材料，但制備過程繁瑣、周期較長，并且模板劑的使用使得制備成本大幅提高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；采用化學(xué)氣相沉積法可制備含N 量較高、高度石墨化的N摻雜碳材料，但由于制備條件苛刻，較難實(shí)現(xiàn)N 摻雜碳材料的大規(guī)模生產(chǎn)；通過氨氣處理碳材料可以很容易摻雜N 原子，但使用了有毒的氨氣，還需高溫操作過程。因此，要實(shí)現(xiàn)N 摻雜碳材料的工業(yè)應(yīng)用、擴(kuò)大N 摻雜多孔碳材料的應(yīng)用領(lǐng)域，作者認(rèn)為應(yīng)在以下幾方面做進(jìn)一步研究。

（1）使用可再生碳源、氮源，實(shí)現(xiàn)N 摻雜碳材料低成本制備。

（2）采用有機(jī)自組裝[43]方法，如使用三嵌段共聚物作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、含N 有機(jī)物作碳源及氮源在溫和條件下簡便合成的方法，避免模板法中硬模板的使用，簡化制備過程、降低成本。

（3）根據(jù)N 摻雜多孔碳材料的應(yīng)用領(lǐng)域，如含吡啶型氮的碳材料用于電化學(xué)雙層電容器可提高電容器的電容[66]，氨基改性的碳材料可提高對CO2的選擇性吸附能力[62]，有目的地控制N 摻雜多孔碳中含氮基團(tuán)的種類及數(shù)量。

（4）制備同時(shí)含有大孔及微孔/介孔的多級孔道碳材料，其中的大孔可使反應(yīng)物及產(chǎn)物有效傳遞，而微孔/介孔提供較大表面積，可進(jìn)行各種尺寸分子選型。

（5）N 原子的摻雜可極大調(diào)變碳材料的性能，將多級孔道與N摻雜結(jié)合起來，充分利用兩者優(yōu)勢，擴(kuò)大碳材料在吸附、催化、儲(chǔ)氫及電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

總之，零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯相繼發(fā)現(xiàn)已掀起了科學(xué)家們對碳材料研究的熱潮。N 摻雜多孔碳材料由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)特性，在催化、氣體分離、燃料電池、吸附、儲(chǔ)氫等方面已展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。毋庸置疑，隨著科學(xué)家們對N 摻雜多孔碳材料不斷深入研究，在不遠(yuǎn)的將來，必將開辟出N 摻雜多孔碳材料在各領(lǐng)域應(yīng)用的新篇章。

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