劉 暢，陸小華，楊祝紅，朱育丹，馮 新

（材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京210009）

1 生物甲烷符合我國(guó)節(jié)能減排重大需求

天然氣是當(dāng)今世界首選的清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料，我國(guó)天然氣需求量急劇上升。2011年我國(guó)消耗的天然氣總量達(dá)到1290 億立方米，預(yù)計(jì)2020年將超過(guò)2000 億立方米。然而我國(guó)是缺油少氣的國(guó)家，據(jù)國(guó)土資源部公布的數(shù)據(jù)，2011年我國(guó)天然氣探明儲(chǔ)量為4.5 萬(wàn)億立方米，僅可使用20～30年。因此，保障我國(guó)未來(lái)天然氣供應(yīng)的可持續(xù)性，事關(guān)國(guó)家安全。

目前，我國(guó)對(duì)能源的需求不斷增長(zhǎng)。2011年，能源消耗總量已達(dá)34.8 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，躍居世界第一位；然而，由于煤炭、石油和天然氣等化石能源所占比例高達(dá)90%，雖然采取各種減排方法，但當(dāng)年二氧化碳減排4%的指標(biāo)僅實(shí)現(xiàn)減排1.31%。大力發(fā)展可再生能源，減少化石能源的消耗，是實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排的必由之路。

同樣令人擔(dān)憂的是污染問(wèn)題。統(tǒng)計(jì)表明，目前全國(guó)每年的城市垃圾生產(chǎn)量達(dá)到1.5 億噸，未經(jīng)處理的垃圾總量已達(dá)到70 億噸。同時(shí)，我國(guó)13 億人口和分別占世界51%和40%飼養(yǎng)量的豬和雞鴨所產(chǎn)生的糞便數(shù)量世界第一，國(guó)務(wù)院2010年頒布的《第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)》指出：“畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染嚴(yán)重，全國(guó)水污染中的42.0%COD、21.7%總氮、37.7%總磷排放量來(lái)自畜禽糞便”。低劣生物質(zhì)的無(wú)序堆放，不僅會(huì)傳播各種病菌，還會(huì)發(fā)酵生成甲烷釋放到大氣中，引起的溫室效應(yīng)是CO2的21 倍！

然而，低劣生物質(zhì)是產(chǎn)生生物甲烷，替代天然氣的寶貴資源。與太陽(yáng)能、風(fēng)能相比，以生物甲烷為典型代表的生物質(zhì)能是唯一可存儲(chǔ)、可作為燃料和化學(xué)原料的可再生能源。將低劣生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為生物甲烷是其資源化利用的最優(yōu)方式（見(jiàn)表1）。

我國(guó)每年產(chǎn)生的低劣生物質(zhì)總量近30 億噸（干重），若將其高效轉(zhuǎn)化，可制得2000 億立方米生物甲烷，是我國(guó)2010年天然氣開(kāi)采量的2 倍，每年可減少10 億噸CO2排放。并極大程度地緩解我國(guó)天然氣短缺的危機(jī)；同時(shí)，由于廢液廢渣中富含氮、磷，可代替20%～40%化肥。因此，大力開(kāi)展低劣生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化生物甲烷，是“化腐朽為神奇”，同時(shí)實(shí)現(xiàn)節(jié)能與減排的有效手段，符合我國(guó)國(guó)家戰(zhàn)略重大需求。

目前，歐盟和美國(guó)在其可再生能源路線圖中均將生物甲烷列為重點(diǎn)發(fā)展的新一代生物燃料。德國(guó)從2006年開(kāi)始從沼氣提純得到生物甲烷，并注入天然氣管網(wǎng)，經(jīng)過(guò)多年對(duì)生物甲烷原料、工藝和設(shè)備的大量研究探索，到2011年底，7000 個(gè)沼氣工廠中已有107 家從事生物甲烷的生產(chǎn)[1]。德國(guó)政府還立法規(guī)定，到2020年生物甲烷要占到天然氣需求量的6%。瑞典2010年全國(guó)已有120 多個(gè)加氣站和4萬(wàn)輛應(yīng)用生物天然氣的汽車(chē)，生物甲烷氣用量已占到全國(guó)天然氣用量的10%，瑞典力圖成為世界上第一個(gè)以生物甲烷等可再生能源為主的“無(wú)油經(jīng)濟(jì)體”[2]。

然而，由于發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣，要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的提純過(guò)程，包括H2S 除雜、CO2分離和壓縮等階段，才能達(dá)到天然氣質(zhì)量要求注入管網(wǎng)。即使在技術(shù)設(shè)備先進(jìn)的德國(guó)，提純過(guò)程的成本也占到其天然氣價(jià)格的20%～30%，再加上發(fā)酵過(guò)程的低速率，以及為維持發(fā)酵溫度所消耗的系統(tǒng)能量，生物甲烷工廠仍需依賴(lài)于政府諸多補(bǔ)貼維持運(yùn)行[1]。

我國(guó)低劣生物質(zhì)產(chǎn)沼氣已有多年的歷史。從20世紀(jì)50年代即積極推廣戶(hù)用沼氣技術(shù)。從90年代開(kāi)始，開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)熱電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，建立了若干畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)大中型沼氣工程[3]。北京德青源實(shí)施的沼氣發(fā)電工程，每年處理8 萬(wàn)噸雞糞和12 萬(wàn)噸污水，向外輸出1400 萬(wàn)千瓦時(shí)綠色電力和16 萬(wàn)噸優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥料，實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排8 萬(wàn)4 千噸/年[4]。山東民和牧業(yè)公司日處理300噸雞糞及500噸廢水，日產(chǎn)沼氣2.8 萬(wàn)立方米，發(fā)電廠裝機(jī)容量3 兆瓦，日發(fā)電7 萬(wàn)千瓦時(shí)[5]。

然而，生物甲烷與沼氣在物質(zhì)和能量的有效利用上存在本質(zhì)差異。對(duì)于沼氣過(guò)程，其主要思路是滿足減排低劣生物質(zhì)污染，體系的能量利用效率較低；目前，我國(guó)一方面在沼氣發(fā)酵領(lǐng)域與國(guó)外存在較大差距。我國(guó)沼氣池總量雖然眾多，但規(guī)模小、產(chǎn)氣速率低、實(shí)際使用效率低下。據(jù)報(bào)道，2008年黑龍江省新建戶(hù)用沼氣池11 萬(wàn)個(gè)，建成后90%報(bào)廢，投入的6 億多資金付之東流；另一方面，我國(guó)國(guó)情與國(guó)外存在較大差異，照搬國(guó)家技術(shù)設(shè)備無(wú)法有效運(yùn)行（如表2）。德國(guó)發(fā)酵過(guò)程的原料，有46%來(lái)自專(zhuān)門(mén)種植的玉米等能源作物[1]，不僅產(chǎn)氣效率高，而且發(fā)酵速度快。對(duì)于瑞典，由于其冬季日照時(shí)間少和低劣生物質(zhì)主要是難水解發(fā)酵的林木材料，因而主要開(kāi)發(fā)將生物發(fā)酵與熱化學(xué)轉(zhuǎn)化相結(jié)合的生物甲烷發(fā)展路線[6]。然而，我國(guó)沼氣發(fā)酵的原料，主要是豬糞、雞糞等畜禽糞便，不僅固含量低，而且產(chǎn)氣效率低下，再加上其中含有的大量N、P等元素容易導(dǎo)致體系酸化失穩(wěn)。同時(shí)，我國(guó)巨大的人口壓力，也不允許在耕地上種植能源作物與人爭(zhēng)糧，因此，我國(guó)的生物甲烷產(chǎn)業(yè)，需要尋找一條全新的跨越式發(fā)展之路。

表1 生物質(zhì)利用路徑資源化利用的評(píng)價(jià)

表2 各國(guó)生物甲烷狀況分析

2 生物甲烷物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化存在科學(xué)難題

目前各國(guó)生物甲烷產(chǎn)業(yè)極度依賴(lài)于政府補(bǔ)貼，很重要的一個(gè)原因是生物甲烷過(guò)程物質(zhì)轉(zhuǎn)化和能量有效利用的科學(xué)問(wèn)題尚沒(méi)有被揭示。2010年美國(guó)總統(tǒng)科學(xué)顧問(wèn)、斯坦福大學(xué)教授Lynn Orr 在化工熱力學(xué)領(lǐng)域最高水準(zhǔn)國(guó)際會(huì)議——PPEPPD2010 上作了有關(guān)二氧化碳減排的大會(huì)報(bào)告，他指出：化石能源的有效利用極限已經(jīng)很清楚了，但是新能源的極限卻還是未知，亟需熱力學(xué)的介入，而精確的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)和復(fù)雜流體相平衡是研究可再生能源的關(guān)鍵和重要基礎(chǔ)。

2012年，負(fù)責(zé)歐盟生物質(zhì)能源項(xiàng)目“BIO4ENERGY”的首席科學(xué)家、瑞典呂勒奧理工大學(xué)Marcus hman 教授在參觀考察南京工業(yè)大學(xué)生物甲烷發(fā)展?fàn)顩r時(shí)表示，包括生物甲烷在內(nèi)的可再生能源，經(jīng)過(guò)這些年的摸索研究，急需從熱力學(xué)基礎(chǔ)層面對(duì)各種技術(shù)方法進(jìn)行梳理評(píng)價(jià)，為今后的發(fā)展方向和政府補(bǔ)貼制度奠定理論基礎(chǔ)。

因此，如何評(píng)價(jià)和實(shí)現(xiàn)生物甲烷體系中物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化和能源有效利用，已成為國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者的共識(shí)。

從物質(zhì)轉(zhuǎn)化和能量利用角度來(lái)看，目前生物甲烷過(guò)程存在“兩低一高”問(wèn)題，即：①產(chǎn)氣速率低，代表先進(jìn)水平的德國(guó)大規(guī)模工程甲烷產(chǎn)率一般為1.0～1.5 m3/(m3·d)，我國(guó)僅為0.5～0.6 m3/(m3·d)；②甲烷濃度低（甲烷含量約50%）；③過(guò)程能耗和規(guī)?；杀靖摺＿@三大問(wèn)題直接導(dǎo)致低劣生物質(zhì)甲烷化產(chǎn)業(yè)的入不敷出。

工業(yè)放大過(guò)程中物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化和能量的有效利用是化學(xué)工程的核心內(nèi)容。從歷史來(lái)看，化學(xué)工程與生物技術(shù)的結(jié)合，極大程度推動(dòng)了生物技術(shù)的發(fā)展。20 世紀(jì)30年代青霉素發(fā)酵水平僅為40 U/mL，收率為35%，純度為20%，導(dǎo)致其價(jià)格高達(dá)1.6 萬(wàn)美元/kg；40年代初，化工放大技術(shù)的介入，使青霉素實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，現(xiàn)在其發(fā)酵水平已達(dá)10萬(wàn)U/mL 以上，總收率達(dá)95%，徹底解決了其價(jià)格及產(chǎn)量問(wèn)題[8]。

3 生物甲烷過(guò)程需要化學(xué)工程前沿研究的介入

3.1 傳統(tǒng)化工強(qiáng)化方法不適用于生物甲烷系統(tǒng)

低劣生物質(zhì)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為生物甲烷的過(guò)程，被認(rèn)為是生物轉(zhuǎn)化中最為復(fù)雜、最為困難的過(guò)程，因?yàn)樗婕叭岸唷薄嗑?、多反?yīng)、多相（固-液-氣共存），該過(guò)程可分成①水解-②酸化-③乙酸化-④產(chǎn)甲烷4 個(gè)階段，見(jiàn)圖1[9]。

生物甲烷過(guò)程屬于典型的多菌群生物系統(tǒng)，不僅甲烷菌由于屬于極端厭氧的古菌而無(wú)法通過(guò)微生物培養(yǎng)的方法進(jìn)結(jié)構(gòu)解析，其菌群之間相互關(guān)系也極其復(fù)雜，形成了一個(gè)多級(jí)互營(yíng)代謝網(wǎng)絡(luò)。過(guò)程強(qiáng)化的傳統(tǒng)方法是通過(guò)改變溫度、壓力和濃度等系統(tǒng)參數(shù)強(qiáng)化過(guò)程速率。對(duì)于生物甲烷復(fù)雜體系過(guò)程放大來(lái)說(shuō)，這些手段難以起到有效作用。例如，底物濃度是影響產(chǎn)氣速率的重要參數(shù)。非常矛盾的是，產(chǎn)甲烷菌需要乙酸作為底物，但耐酸性卻很差。產(chǎn)甲烷菌在pH 值為6.8～7.2 時(shí)活性最高，當(dāng)pH 值低于6.2 時(shí)，產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)明顯被抑制，而產(chǎn)酸菌的活性仍很旺盛，常導(dǎo)致pH 值降至4.5～5.0，這種酸化狀態(tài)對(duì)產(chǎn)甲烷菌有很大的毒害作用，甚至導(dǎo)致菌群的死亡[9]。

圖1 低劣生物質(zhì)厭氧發(fā)酵過(guò)程示意圖

同時(shí)，生物甲烷按發(fā)酵溫度分為：常溫發(fā)酵（自然溫度下發(fā)酵，發(fā)酵溫度受氣溫影響而變化）、中溫發(fā)酵（35±2 ℃）和高溫發(fā)酵（50～60 ℃）工藝。溫度升高生物甲烷發(fā)酵的產(chǎn)氣率也隨之提高，與20℃和35 ℃相比，55 ℃下產(chǎn)氣速率分別提高144%和41%[10]。但對(duì)大型生物甲烷工程而言，升溫增加的產(chǎn)氣量往往不足以抵消升溫所耗的能量。因此，如何在低能耗的條件下，優(yōu)化生物甲烷系統(tǒng)的能量輸入輸出網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵速度與能量效率之間的匹配，也是生物甲烷系統(tǒng)與傳統(tǒng)化工過(guò)程的存在顯著區(qū)別的地方。

3.2 納微界面?zhèn)鬟f是過(guò)程強(qiáng)化的關(guān)鍵步驟

生物發(fā)酵存在氣液、液液、固液等界面，大量涉及界面吸附和反應(yīng)、界面區(qū)流體的非均勻分布、質(zhì)量和熱量傳遞等基本問(wèn)題。強(qiáng)化菌群界面的傳遞過(guò)程，成為甲烷產(chǎn)氣速率提高的關(guān)鍵。但菌群尺寸在微米級(jí)且表面存在復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過(guò)程中氣泡的成核長(zhǎng)大也處于納米級(jí)，傳統(tǒng)化工強(qiáng)化理論已難以適用。

納微尺度下“三傳一反”理論已成為化學(xué)工程領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。作者課題組運(yùn)用量子化學(xué)和分子模擬等先進(jìn)技術(shù)手段，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)10年研究，在國(guó)際高影響因子化學(xué)化工期刊發(fā)表系列論文和專(zhuān)著[11-13]，獲得重要認(rèn)識(shí)：介觀尺度下三傳一反的“強(qiáng)化”關(guān)鍵在于界面性質(zhì)的調(diào)控，其影響遠(yuǎn)大于溫度和壓力。與此同時(shí)，將這一概念成功運(yùn)用在加氫脫硫催化劑材料的設(shè)計(jì)研發(fā)中，僅通過(guò)催化劑界面親疏水性的改變，即將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由原有的58%提高到98%。

華東理工大學(xué)劉洪來(lái)教授等的研究表明[14]，固體表面化學(xué)性質(zhì)的不均勻性對(duì)固液界面區(qū)流體的結(jié)構(gòu)有重要影響，通過(guò)固體表面親疏水性的修飾可以顯著改變表面對(duì)溶液中微量有機(jī)物的吸附選擇性，從而改變界面?zhèn)鬟f規(guī)律，這為生物甲烷過(guò)程界面?zhèn)鬟f速率的調(diào)控奠定了理論基礎(chǔ)。

3.3 納微界面?zhèn)鬟f的非平衡熱力學(xué)新理論

過(guò)程速率的改變通常需要溫度差、壓力差或濃度差的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些變化最終造成在反應(yīng)與相界面上的化學(xué)位梯度增大。根據(jù)熱力學(xué)原理，過(guò)程的化學(xué)位梯度越大，系統(tǒng)偏離可逆過(guò)程越遠(yuǎn)，此時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)效率越低（能耗越高）。這也是“節(jié)能”與“減排”在實(shí)施時(shí)存在矛盾的原因[15]。

華東理工大學(xué)胡英院士指出，過(guò)程速率和效率的基礎(chǔ)研究位于節(jié)能減排三大關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題之首，非平衡熱力學(xué)的原理和方法是解決兩者博弈問(wèn)題的唯一有效手段。

在國(guó)家973 計(jì)劃預(yù)研項(xiàng)目“過(guò)程工業(yè)減排的節(jié)能機(jī)制”的研究中，作者課題組針對(duì)過(guò)程工業(yè)減排中的節(jié)能問(wèn)題，采用同時(shí)考慮物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換的化工熱力學(xué)方法，將過(guò)程工業(yè)與新材料和新能源工業(yè)進(jìn)行耦合，建立科學(xué)、客觀、定量地評(píng)價(jià)各高耗能過(guò)程工業(yè)的節(jié)能減排和新能源產(chǎn)業(yè)的系統(tǒng)化模型。研究表 明[15-17]，傳統(tǒng)化工通過(guò)提高溫度和壓力等強(qiáng)化過(guò)程的方法，在提高過(guò)程速率的同時(shí)，也使得過(guò)程的效率大為降低。納米材料的出現(xiàn)，使得多相界面的傳遞行為與傳統(tǒng)材料大為不同，在非平衡熱力學(xué)原理基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控納微尺度的傳遞行為，是實(shí)現(xiàn)減排過(guò)程中節(jié)能的關(guān)鍵。

作者課題組在深入研究納微界面?zhèn)鬟f性質(zhì)的基礎(chǔ)上，建立了速率強(qiáng)化的非平衡熱力學(xué)理論[18]，將過(guò)程化學(xué)位梯度保持在系統(tǒng)近可逆過(guò)程的線性區(qū)域，利用增加納微界面面積（S）和界面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)（K），大幅度提高過(guò)程速率，這為生物甲烷過(guò)程高效轉(zhuǎn)化奠定了良好的理論基礎(chǔ)。

3.4 “反應(yīng)-分離耦合”高效技術(shù)

反應(yīng)-分離耦合是指在一套設(shè)備中同時(shí)完成反應(yīng)和分離兩個(gè)過(guò)程。通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中將對(duì)反應(yīng)有抑制作用的產(chǎn)物分離，可提高總收率和處理能力、維持高的反應(yīng)速率、降低能耗，同時(shí)簡(jiǎn)化產(chǎn)品后續(xù)分離流程，減少投資。

南京工業(yè)大學(xué)歐陽(yáng)平凱院士首創(chuàng)利用化學(xué)工程反應(yīng)與分離耦合技術(shù)，使L-蘋(píng)果酸的轉(zhuǎn)化率從80%提高至99.9%，能耗、成本為原有工藝的60%，實(shí)現(xiàn)酶法生產(chǎn)手性化合物的重大突破，成果獲2000年國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。

該技術(shù)為優(yōu)化生物甲烷系統(tǒng)中各菌群的代謝網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)途徑，提高生物甲烷濃度提供了可能。即通過(guò)引入新材料，選擇性吸附CO2和H2、CH4則溢出形成高濃度氣體，在納微尺度實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與分離耦合。同時(shí)CO2和H2在納微區(qū)域形成高濃度，有利于耗氫路線生成甲烷，提高生物甲烷的轉(zhuǎn)化率和濃度。

3.5 系統(tǒng)分散與集中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)

中科院過(guò)程工程研究所等單位對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及優(yōu)化節(jié)能機(jī)制，進(jìn)行了長(zhǎng)期深入研究[19]。對(duì)資源密度與產(chǎn)業(yè)規(guī)模、凈能源輸出、碳循環(huán)、成本構(gòu)成等影響生物甲烷過(guò)程的重要指標(biāo)進(jìn)行科學(xué)的定量評(píng)價(jià)，梳理出其中的拓?fù)潢P(guān)系，按照拓?fù)淅碚摵图淄榛到y(tǒng)的能量有效利用設(shè)計(jì)更為優(yōu)化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可望解決該系統(tǒng)分散與集中的難題。

另一方面，甲烷化過(guò)程存在著明顯的“分散-集中”問(wèn)題，若采用傳統(tǒng)化工的集中處理模式，則其能耗及運(yùn)費(fèi)甚至大于產(chǎn)品的價(jià)值。同時(shí)，長(zhǎng)期以來(lái)難處理低附加值的沼液沼渣也一直被視為生物甲烷系統(tǒng)的沉重包袱。所以，高效甲烷化過(guò)程存在資源、能源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)協(xié)調(diào)的多目標(biāo)全局最優(yōu)問(wèn)題，需要梳理出其中的拓?fù)潢P(guān)系，設(shè)計(jì)優(yōu)化生物甲烷過(guò)程及系統(tǒng)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在保持高效轉(zhuǎn)化的同時(shí)提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

綜觀我國(guó)“節(jié)能減排”面臨的形勢(shì)與任務(wù)，低劣生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化生物甲烷是全局性、戰(zhàn)略性的重要發(fā)展方向，對(duì)國(guó)家實(shí)現(xiàn)節(jié)能與減排的綜合統(tǒng)籌和可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。生物甲烷高效轉(zhuǎn)化過(guò)程和系統(tǒng)對(duì)化學(xué)工程提出了新的挑戰(zhàn)，生物、化工等領(lǐng)域的最新研究成果交叉融合，將為生物甲烷技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展提供了有力保障。

5 致 謝

本工作得到國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目“973”計(jì)劃課題（2013CB733501，2009CB219902）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21136004，20976080）的資助。感謝第363次香山科學(xué)會(huì)議“過(guò)程工業(yè)減排中節(jié)能機(jī)制的若干科學(xué)問(wèn)題”的支持。

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