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        萃取精餾分離碳酸二甲酯-乙醇二元共沸物

        2013-08-02 08:15:32黃耀東
        化工進(jìn)展 2013年4期
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

        董 營,肖 穎,黃耀東,白 鵬

        (天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072)

        碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)是一種近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品,在農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子合成、燃料添加劑及溶劑中均有廣泛的運(yùn)用。DMC 和乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)可以合成碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯,是一種很有前途的合成方法。但是,由于反應(yīng)為平行串聯(lián)反應(yīng),需要使用反應(yīng)精餾的方法提高反應(yīng)的收率。利用DMC 和乙醇為原料合成碳酸二乙酯或者碳酸甲乙酯的過程中,均涉及DMC 和乙醇的分離。

        乙醇-DMC 二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)已有少量報道。Jong-Hyeok Oh 等[1]用頂空氣相色譜法(HSGC)測定了DMC-乙醇在T=333.15 K 下的等溫汽液平衡;Makoto Fukano 等[2]測定了甲醇-乙醇-DMC 及相應(yīng)的三組二元物系在不同壓力下的沸點(diǎn)數(shù)據(jù),并在此基礎(chǔ)上用Wilson 模型得到二元及三元的汽液平衡;Luo 等[3]測定了乙醇-DMC 等二元物系的恒壓汽液平衡數(shù)據(jù),并分別用Wilson 模型和NRTL 模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合;趙霞等[4]采用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了乙醇-DMC 在P=100 kPa 下的汽液平衡數(shù)據(jù),并用Wilson 模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,結(jié)果表明Wilson 模型的計算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

        本文作者通過初步篩選和汽液平衡實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,得出以糠醛為溶劑萃取精餾分離DMC-乙醇共沸物是可行的,并對加入溶劑糠醛分離此共沸物的雙塔連續(xù)精餾和單塔側(cè)線采出精餾流程進(jìn)行了模擬比較。

        1 萃取劑的選擇

        通過物質(zhì)極性和分子共軛結(jié)構(gòu)初步篩選出了萃取精餾分離乙醇-DMC 物系的溶劑:鄰二甲苯、氯苯、糠醛、碳酸乙烯酯、乙二醇和NMP 等[5-8]。

        1.1 同一溶劑比、不同溶劑的討論

        按照UNIFAC 法[9]的計算步驟計算出當(dāng)溶劑比(溶劑與原料液的摩爾比)為1∶1 時,乙醇和DMC在全濃度范圍內(nèi)的相對揮發(fā)度α12。在各種溶劑分別作用下,α12隨乙醇含量(無溶劑基)變化而變化的情況如圖1 所示。

        從圖1 可以看出,在所選溶劑的作用下,乙醇和DMC 的相對揮發(fā)度α12隨著乙醇含量的減少而增大,這與無溶劑作用時的變化趨勢一致。

        在初篩得到的6 種溶劑中,當(dāng)溶劑比為1∶1時,鄰二甲苯、氯苯和糠醛3 種溶劑消除了乙醇-DMC 物系的共沸,從全濃度范圍內(nèi)來看,這3種溶劑的作用效果依次為:糠醛>氯苯>鄰二甲苯。

        1.2 同一溶劑、不同溶劑比的討論

        考察不同含量糠醛的加入對乙醇-DMC 物系的影響,將UNIFAC 計算得到的不同溶劑含量時乙醇的汽液相組成作圖,如圖2 所示。

        圖1 不同溶劑作用下乙醇-DMC 的相對揮發(fā)度α12隨乙醇含量變化的曲線圖

        圖2 不同溶劑濃度下乙醇-DMC-糠醛系統(tǒng)的預(yù)測汽液平衡圖(無溶劑基)

        由圖2 可知,以糠醛為溶劑時,消除乙醇-DMC體系共沸所需的最低溶劑比為0.25;當(dāng)溶劑比為1∶1 時,乙醇-DMC 便可以較容易地得到分離。

        所以,新農(nóng)村綜合自助服務(wù)區(qū)讓移動化、碎片化的農(nóng)戶消費(fèi)觀成為現(xiàn)實(shí),將效率提升到極致。在對數(shù)字化改造的今天,新農(nóng)村綜合自助服務(wù)區(qū)作為無人售賣領(lǐng)域的新嘗試,飛入尋常百姓家或許只差一股春風(fēng)。

        2 汽液平衡實(shí)驗(yàn)

        2.1 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

        實(shí)驗(yàn)所用的汽液平衡裝置如圖3 所示。平衡釜采用加熱棒通過變壓器調(diào)壓加熱,加熱功率的變化范圍為0~220 V。冷卻介質(zhì)為自來水,并用制冷機(jī)循環(huán)制冷。系統(tǒng)溫度由一組0~50 ℃、50~100 ℃、100~150 ℃和150~200 ℃的十分之一的標(biāo)準(zhǔn)溫度計(常州瑞明WLB-21 型)測得,測量精度為0.1℃。大氣壓強(qiáng)由空盒氣壓表(杰韋弗DYM3 型)測得,誤差為0.1kPa。另備1 mL 注射器10 支、5 mL及20 mL 注射器各3 支。

        本實(shí)驗(yàn)所用的試劑及規(guī)格如表1 所示。

        圖3 汽液平衡裝置示意圖

        表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及規(guī)格

        2.2 分析方法和條件

        樣品采用氣相色譜儀(魯南瑞紅SP-6890 型)進(jìn)行定量分析,并使用浙江大學(xué)N2000 色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。采用相對校正因子法對色譜采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

        色譜分析條件:色譜柱為氰丙基苯基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)-二甲基硅烷基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)共聚物空心柱(30 m×0.32 μm×0.25 μm),載氣為N2,燃?xì)鉃镠2,助燃?xì)鉃榭諝?。檢測器采用氫火焰檢測器(FID);汽化和檢測溫度為180 ℃,柱室溫度為120 ℃,柱頭壓為0.2 MPa。

        2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

        連接裝置,檢查整個系統(tǒng)的氣密性,記錄實(shí)驗(yàn)時的大氣壓值。向平衡釜內(nèi)加入30~40 mL 混合溶液后接通電源,打開冷卻水,調(diào)節(jié)加熱電壓,控制加熱功率,待液體沸騰后再慢慢調(diào)大加熱電壓,并控制冷凝回流液的滴速為每秒2~3 滴。穩(wěn)定回流15 min 左右,以建立汽液平衡狀態(tài)達(dá)到平衡后,記錄溫度計的讀數(shù),用注射器分別取少量兩相樣品,進(jìn)行色譜檢測。

        3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

        3.1 Wilson 方程關(guān)聯(lián)

        對于二元體系,Wilson 活度系數(shù)方程如式(1)~式(4)。

        Aspen Plus 的數(shù)據(jù)庫中暫無DMC-糠醛及乙醇-DMC 的Wilson 二元交互作用參數(shù),使用其數(shù)據(jù)回歸(data regression)功能對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸,分別得到DMC、糠醛、乙醇、DMC 的作用參數(shù)列于表2 與表3 中。利用泡點(diǎn)算法由液相組成計算出汽相組成與溫度,并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,列出絕對偏差與相對偏差值,匯總結(jié)果于表4、表5 中。

        表2 DMC、糠醛的Wilson 方程作用參數(shù)表

        表3 乙醇、DMC 的Wilson 方程作用參數(shù)表

        由表4、表5 可知,由Wilson 關(guān)聯(lián)得到的計算值與實(shí)驗(yàn)值的最大相對偏差不超過3%,且大部分相對偏差落于1%以內(nèi)。因此,Wilson 方程對DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元體系的關(guān)聯(lián)效果良好。

        3.2 二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

        將實(shí)驗(yàn)測得的DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元汽液平衡數(shù)據(jù)列于表6 中。

        采用Herington 推薦的半經(jīng)驗(yàn)方法對所得的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。以ln(γ1/γ2)對液相摩爾分?jǐn)?shù)x1作圖,分別得到圖4 和圖5。

        表7 中的∣D-J∣值分別為4.15 與0.32,均小于10。因此實(shí)驗(yàn)測得的二元等壓汽液平衡數(shù)據(jù)滿足Herington 的熱力學(xué)一致性要求。由于多元物系的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)還缺乏可以普遍使用和廣泛接受的方法,本研究只對測定的二元汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。

        3.3 三元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的處理

        實(shí)驗(yàn)測得溶劑比(溶劑與原料的體積比)為1∶1 時的三元汽液平衡數(shù)據(jù),將所得的數(shù)據(jù)處理得到乙醇和DMC 的相對含量(無溶劑基),并計算得到溶劑作用下不同組成時的相對揮發(fā)度,如表8所示。

        表4 由Wilson 方程關(guān)聯(lián)得到的常壓下DMC(1)-糠醛(2)汽液平衡數(shù)據(jù)表(P=101.3 kPa)

        表5 由Wilson 方程關(guān)聯(lián)得到的常壓下乙醇(1)-DMC(2)汽液平衡數(shù)據(jù)表(P=101.3 kPa)

        圖4 DMC-糠醛熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

        圖5 乙醇-DMC 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

        表6 常壓下DMC(1)-糠醛(2)及乙醇(1)-DMC(2)的汽液平衡數(shù)據(jù)表(P=101.3 kPa)

        表7 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

        將實(shí)驗(yàn)測得與UNIFAC 模型模擬計算相同糠醛含量作用下乙醇-DMC 物系的汽液平衡數(shù)據(jù)分別作圖得到無溶劑基的汽液平衡曲線如圖6 所示。

        由圖6 可以看出,當(dāng)溶劑比為1∶1 時,糠醛的加入能增大乙醇-DMC 體系的相對揮發(fā)度,從而消除了該體系的共沸,實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)與UNIFAC 模型預(yù)測的結(jié)果基本相符。因此,選用糠醛作萃取精餾的溶劑分離乙醇-DMC,可以得到純的乙醇和DMC 產(chǎn)品。

        表8 常壓下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)的汽液平衡數(shù)據(jù)表(P=101.3 kPa)

        圖6 常壓下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)系統(tǒng)的汽液平衡圖(無溶劑基)

        圖7 雙塔連續(xù)萃取精餾流程圖

        4 Aspen Plus 模擬連續(xù)萃取精餾過程

        4.1 雙塔連續(xù)萃取精餾

        SEP 塔進(jìn)料為:常壓,飽和液體進(jìn)料,100 kmol/h。進(jìn)料組成摩爾含量:乙醇為0.7173,DMC為0.2827。靠近塔頂加入溶劑糠醛。SEP 塔塔頂出乙醇,塔底餾出液進(jìn)入溶劑回收塔REC;REC 塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品DMC,溶劑糠醛從塔底采出,并回到SEP塔中循環(huán)使用,如圖7。由于溶劑在使用過程中有流失,所以在實(shí)際操作中還需添加新鮮的溶劑作為補(bǔ)充。

        保持SEP 塔理論塔板數(shù)為N=30、原料進(jìn)料位置NF=28、溶劑進(jìn)料位置NS=4,REC 塔理論塔板數(shù)N=20、原料進(jìn)料位置NF=6,采用UNIFAC 熱力學(xué)模型進(jìn)行模擬計算。利用Aspen Plus 中的靈敏度分析(sensitivity)功能對SEP 塔和REC 的工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果如表9、表10 所示。

        SEP 塔頂餾出產(chǎn)品中乙醇含量達(dá)到99.60%,收率為99.58%,塔底混合物中含有極少量的乙醇。REC 塔頂餾出產(chǎn)品中DMC 含量達(dá)到98.90%,收率為99.55%,塔底混合物中含有極少量的DMC。這說明優(yōu)化已經(jīng)達(dá)到了預(yù)期的效果,所采用的工藝參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)乙醇-DMC 的分離和溶劑糠醛的回收。

        表9 優(yōu)化的工藝參數(shù)

        表10 優(yōu)化后的模擬結(jié)果

        4.2 單塔(帶側(cè)線采出)連續(xù)萃取精餾

        在帶有側(cè)線采出的單個萃取精餾塔中,溶劑從精餾塔底餾出并循環(huán)使用,而難揮發(fā)組分從側(cè)線以蒸氣的狀態(tài)采出后經(jīng)過換熱器冷凝收集,見圖8。在相同的分離效果下,由于減少了一個塔,帶側(cè)線采出的操作方式所需的設(shè)備投資比常規(guī)的雙塔連續(xù)萃取精餾方式要低很多[10]。

        SEP 塔進(jìn)料為:常壓、飽和液體進(jìn)料,100 kmol/h。進(jìn)料組成摩爾含量:乙醇為0.7173,DMC為0.2827??拷敿尤肴軇┛啡]腿【s塔塔頂為全凝器,汽相全部冷凝后,部分液體作為回流液流回塔內(nèi),另一部分液體作為塔頂產(chǎn)品(乙醇)采出;從SEP 塔的塔身某位置(一般為原料入口以下)連續(xù)采出汽相,經(jīng)換熱器換熱冷凝成為側(cè)線產(chǎn)品(DMC)。SEP 塔的塔底則采出溶劑糠醛,并打回溶劑進(jìn)料口循環(huán)使用。由于溶劑在使用過程中有流失,所以,在實(shí)際操作中還需添加新鮮的溶劑作為補(bǔ)充。

        圖8 單塔(帶側(cè)線采出)連續(xù)萃取精餾流程圖

        SEP 塔的理論塔板數(shù)N=40、原料進(jìn)料位置NF=24、溶劑進(jìn)料位置NS=6、側(cè)線采出位置NM=32的情況下,采用UNIFAC熱力學(xué)模型進(jìn)行模擬計算。經(jīng)過Aspen Plus 中的靈敏度分析,本文確定了模擬中的操作參數(shù),如表11、表12 所示。

        經(jīng)過優(yōu)化之后,塔頂餾出產(chǎn)品中乙醇含量達(dá)到99.6%,收率為99.60%;側(cè)線采出中DMC 的含量為95.00%,收率為95.13%;塔底采出中溶劑糠醛含量為98.90%,含有少量的DMC。這說明優(yōu)化已經(jīng)達(dá)到了預(yù)期的效果,所采用的萃取精餾塔工藝參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)乙醇-DMC 的分離及溶劑糠醛的回收。

        模擬及優(yōu)化結(jié)果表明,常規(guī)的雙塔萃取精餾過程和單塔(帶側(cè)線采出)萃取精餾兩種操作方式均能實(shí)現(xiàn)乙醇-DMC 的分離純化及溶劑糠醛的回收利用。

        4.3 兩種分離方法比較

        初步計算兩種操作方式的熱負(fù)荷,連同分離效果一起比較,計算結(jié)果列于表13 中。

        表11 被操控參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果匯總

        表12 優(yōu)化的萃取精餾塔SEP 的模擬結(jié)果

        表13 連續(xù)萃取精餾兩種操作方式的比較

        從表13 可以得出:從分離效果上看,雙塔操作方式和單塔操作方式均能獲得高純度和高收率的產(chǎn)品,即實(shí)現(xiàn)了乙醇和DMC 共沸物的分離;相比而言,單塔操作方式對DMC 和溶劑糠醛的分離略遜于雙塔操作方式。從分離成本上看,單塔操作的設(shè)備投資會低于雙塔;同時,單塔操作的能耗也低于雙塔操作。綜合考慮可知,在本研究乙醇-DMC 的萃取精餾分離任務(wù)中,單塔(帶側(cè)線采出)操作方式優(yōu)于雙塔操作方式。

        5 結(jié) 論

        (1)鄰二甲苯、氯苯和糠醛3 種溶劑均能消除乙醇-DMC 物系的共沸,作用效果依次為:糠醛>氯苯>鄰二甲苯。以糠醛為溶劑時,消除乙醇-DMC體系共沸所需的最低溶劑比為0.25。

        (2)通過汽液平衡實(shí)驗(yàn)對篩選得到的糠醛作進(jìn)一步驗(yàn)證,得出當(dāng)溶劑比為1∶1 時,加入糠醛能增大乙醇-DMC 體系的相對揮發(fā)度,消除了該體系的共沸,因而可以選用糠醛作為萃取精餾分離乙醇-DMC 的溶劑。

        (3)雙塔流程得到純度分別為99.60%和98.90%的乙醇和DMC 產(chǎn)品,收率分別為99.58%和99.55%;單塔流程得到純度分別為99.60%和95.00%的乙醇和DMC產(chǎn)品,收率分別為99.60%和95.13%。綜合考慮分離效果和分離成本、能耗等因素可知,單塔帶側(cè)線采出連續(xù)萃取精餾過程優(yōu)于雙塔連續(xù)萃取精餾過程。

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