張健民，趙金海，陳 珺

（中國(guó)石油集團(tuán)公司東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院，遼寧 錦州 121001）

2012年5月份，北京地區(qū)率先在全國(guó)發(fā)布京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)即《DB11/238—2012 京Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油中的硫含量≤10 mg/kg，同年7月正式要求北京地區(qū)全部銷售符合該標(biāo)準(zhǔn)的汽油。2013年7月份，以上海為代表的長(zhǎng)三角地區(qū)和以廣州為代表的珠三角地區(qū)也將陸續(xù)執(zhí)行京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。而隨著近期全國(guó)范圍內(nèi)霧霾天氣的持續(xù)影響，預(yù)計(jì)執(zhí)行京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)的地區(qū)將會(huì)擴(kuò)大，時(shí)間將會(huì)提前，屆時(shí)，市場(chǎng)對(duì)京Ⅴ汽油的需求量將會(huì)大幅增加。

目前，汽油中的硫可通過催化汽油加氫脫硫工藝脫除，使硫含量滿足京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。但為滿足辛烷值的要求，一般須經(jīng)調(diào)和方能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而作為常用的汽油調(diào)和組分甲基叔丁基醚（MTBE），由于硫在原料C4生產(chǎn)過程中的富集效應(yīng)，MTBE產(chǎn)品中硫的含量經(jīng)常超過100 mg/kg[1]。因此，若作為京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和組分，其硫含量必須降至10 mg/kg 以下。

MTBE 中硫含量的控制主要有兩種技術(shù)可供選擇：原料脫硫即液化氣脫硫技術(shù)[2]和產(chǎn)品脫硫即MTBE 脫硫技術(shù)。從實(shí)際情況來看，液化氣脫硫技術(shù)可將MTBE 中的硫含量降至20 mg/kg，作為京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和組分可以滿足要求，但無法滿足京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的要求，因此MTBE 產(chǎn)品脫硫技術(shù)是必然選擇。目前，為最大限度地降低MTBE 的損失，對(duì)于MTBE 產(chǎn)品脫硫推薦采用雙塔流程技術(shù)[3]，對(duì)采用單塔流程的適宜條件論述很少，而且不全面。本文利用流程模擬的方法，對(duì)MTBE 產(chǎn)品脫硫過程進(jìn)行了全面系統(tǒng)的模擬與分析，在充分比較單塔、雙塔工藝流程利弊的基礎(chǔ)上，提出了適合于不同工況的MTBE 深度脫硫技術(shù)方案。

1 深度脫硫技術(shù)原理

MTBE 中含硫化合物種類分析結(jié)果見表1。通過對(duì)MTBE 中硫含量進(jìn)行定性分析可以看出，常見的含硫化合物主要為：羰基硫、甲基二硫化物、甲基叔丁基硫醚、C5硫醇及噻吩。

由表1 可見，MTBE 沸點(diǎn)為55.2 ℃，其余含硫化合物的沸點(diǎn)與MTBE 存在明顯差異，也不存在共沸現(xiàn)象，因此可以通過精餾的方法脫除MTBE 產(chǎn)品中的硫化物[4]。

表1 MTBE 中常見含硫化合物沸點(diǎn)

由于京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)中硫含量≤10 mg/kg，遠(yuǎn)低于國(guó)Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)中硫含量≤50 mg/kg 的要求，相應(yīng)的汽油加氫脫硫工藝稱為深度脫硫工藝。因此，本文將MTBE 產(chǎn)品中的硫含量降至10 mg/kg 以下的技術(shù)稱為深度脫硫技術(shù)。

2 模擬流程與方法

MTBE 產(chǎn)品中通常含有甲醇、MSBE、叔丁醇和二異丁烯等組分，具體組成見表2。為了保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，模擬計(jì)算時(shí)應(yīng)全面考慮，雖然雜質(zhì)含量較低，但對(duì)模擬計(jì)算及工藝流程設(shè)計(jì)均有影響。MTBE 脫硫過程的單塔、雙塔工藝流程如圖1所示。圖1 中虛線部分為單塔流程，整圖為雙塔流程。為了保證MTBE 中總硫含量滿足指標(biāo)的要求，最大限度地提高M(jìn)TBE 的收率，同時(shí)兼顧設(shè)備投資和操作費(fèi)用，模擬中控制T-102 塔的MTBE 收率為90%，控制T-101 塔頂MTBE 產(chǎn)品中硫含量≤3 mg/kg，考察了T-101 塔釜中MTBE 含量在10%～70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的7 種工況下上述指標(biāo)的變化規(guī)律。原料MTBE 的進(jìn)料量為12.5 t/h。

應(yīng)用流程模擬軟件計(jì)算探討MTBE 分餾過程的文獻(xiàn)較多[5]。本模擬采用PRO//Ⅱ Ⅴ8.1 流程模擬軟件模擬了MTBE 產(chǎn)品脫硫過程，考慮到物系中存在甲醇及叔丁醇，熱力學(xué)方法選擇Wilson 方程[6]。

T-101、T-102 的操作參數(shù)見表3。

表2 MTBE 組成及沸點(diǎn)

圖1 單塔、雙塔工藝流程

表3 T-101、T-102 的操作參數(shù)

3 模擬結(jié)果與討論

圖2～圖5 顯示了通過模擬計(jì)算得到的結(jié)果。

模擬計(jì)算給出了兩種工藝流程對(duì)MTBE 中硫含量、MTBE 產(chǎn)品回收率、能耗以及塔釜溫度的影響結(jié)果。圖2 表明，單塔、雙塔流程均可以使MTBE中硫含量降至3 mg/kg 以下，滿足硫含量指標(biāo)要求；圖3 表明，雙塔流程可以最大限度地回收MTBE，不受首塔釜中MTBE 含量的影響，單塔流程若要獲得相同的MTBE 回收率，必須保證T-101 塔釜中MTBE 含量≤10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；圖4 顯示了單塔、 雙塔兩種工藝流程與能耗的關(guān)系，總的來說，雙塔流程能耗略高于單塔流程能耗，但MTBE 回收率越高，二者越接近；圖5 表明，T-101、T-102 釜溫均隨塔釜中MTBE 含量升高而下降。說明釜溫越高，MTBE 回收率越高，因此降低MTBE 損失必須提高塔釜溫度，增加再沸器熱負(fù)荷。

圖2 單塔、雙塔流程脫硫后MTBE 中硫含量

圖3 單塔、雙塔流程MTBE 回收率

圖4 單塔、雙塔流程能耗

圖5 單塔、雙塔釜溫變化

在石化企業(yè)中，塔釜再沸器熱源有蒸汽和低溫?zé)醿煞N工況可以選擇。在控制T-101 塔釜產(chǎn)品中，MTBE 含量≤10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的情況下，由于單塔、雙塔流程的MTBE 總回收率與總能耗相近，若使用蒸汽作再沸器熱源，由于單塔流程工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少，且脫硫后MTBE 硫含量≤3 mg/kg，因此采用單塔流程是適宜的。

若采用低溫?zé)岽嬲羝鳛樵俜衅鳠嵩矗瑒t可以通過提高T-101 塔釜產(chǎn)品中MTBE 含量達(dá)到降低塔釜溫度的目的，當(dāng)T-101 塔釜溫度降至81 ℃時(shí)，利用低溫?zé)嶙鳠嵩纯纱蠓档筒僮髻M(fèi)用，從而降低裝置能耗，但由于此時(shí)T-101 釜中MTBE 含量為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，為降低MTBE 損失，應(yīng)考慮采用雙塔流程，以提高M(jìn)TBE 總收率，由于T-102塔徑遠(yuǎn)小于T-101 塔，設(shè)備投資增加很少，費(fèi)效比較低，因此采用雙塔流程更加適宜，但須詳細(xì)計(jì)算T-102塔的進(jìn)料量，以保證進(jìn)料泵滿足實(shí)際操作要求。

4 結(jié) 論

本文通過對(duì)單塔、雙塔流程進(jìn)行全面的模擬分析，充分比較了單塔、雙塔兩種深度脫硫技術(shù)方案的利弊，認(rèn)為單塔、雙塔流程均能夠滿足MTBE 產(chǎn)品深度脫硫的要求，但有不同的適宜工況，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行合理選擇。針對(duì)不同加熱熱源，應(yīng)采用不同技術(shù)方案進(jìn)行脫硫，當(dāng)利用蒸汽做再沸器熱源時(shí)，宜采用單塔流程，而當(dāng)利用低溫?zé)岽嬲羝鲈俜衅鳠嵩磿r(shí)，宜采用雙塔流程。

[1] 胡雪生，李偉，李瀟，等. MTBE 硫含量超標(biāo)原因分析[C]//李大東，龍軍，汪瑩娜，等. 中國(guó)石油學(xué)會(huì)第六屆石油煉制學(xué)會(huì)論文集，北京：中國(guó)石油學(xué)會(huì)石油煉制分會(huì)，2010.

[2] 孟慶飛，郝天臻. 液化石油氣深度脫硫技術(shù)探討[J]. 煉油技術(shù)與工程，2010，40（11）：11-15.

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