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        熱泵精餾在三氯氫硅提純過程中的模擬

        2013-08-02 08:17:22黃國強趙虎勇孫帥帥
        化工進展 2013年6期

        黃國強,趙虎勇,孫帥帥

        (天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

        隨著電子信息技術(shù)和太陽能行業(yè)的快速發(fā)展,全球?qū)Χ嗑Ч璧男枨罅垦杆僭鲩L。最近幾年,國內(nèi)規(guī)模化生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)實現(xiàn)較大的突破。2005—2010年,我國多晶硅產(chǎn)量占世界多晶硅的份額逐漸增大,國內(nèi)主要的多晶硅生產(chǎn)廠家還在不斷擴建[1]。但從2011年9月份開始,多晶硅行業(yè)發(fā)展形勢開始惡化,多晶硅的價格降至16 萬元/噸左右。從目前多晶硅的生產(chǎn)成本來看,國內(nèi)規(guī)模型企業(yè)的生產(chǎn)成本多在15 萬元/噸上下,而中小企業(yè)的成本則遠(yuǎn)高于售價,如此大的成本差異必將導(dǎo)致大批中小型企業(yè)破產(chǎn)[2]。

        全球多晶硅生產(chǎn)技術(shù)中,改良西門子法工藝占80%以上[3]。在改良西門子法中,高純?nèi)葰涔璧奶峒兒途剖悄芎暮芨叩幕し蛛x單元,國內(nèi)一般用3 塔甚至是6 塔串聯(lián)來提純?nèi)葰涔?,能耗極高,因此做好該單元的節(jié)能減排工作迫在眉睫。熱泵精餾技術(shù)是有效的節(jié)能手段,目前廣泛應(yīng)用于丙烯-丙烷精餾過程中[4],使能量費用急劇下降。本文作者將熱泵精餾技術(shù)應(yīng)用于三氯氫硅精餾過程中,并對熱泵精餾的操作參數(shù)進行優(yōu)化,給三氯氫硅熱泵精餾工業(yè)化提供了設(shè)計參考。

        1 熱泵精餾節(jié)能技術(shù)

        熱泵精餾技術(shù)的想法最早是在20 世紀(jì)50年代由Robinson 和Gilliland 提出[5]。常用的熱泵精餾有2 種類型[6]:一種是塔頂氣體直接壓縮式的熱泵精餾,具有結(jié)構(gòu)簡單、安全穩(wěn)定、無需額外的載熱介質(zhì)等優(yōu)點,適用于塔頂與塔釜溫差小、分離要求高且回流比大的精餾系統(tǒng);另一種是塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾,是以釜液為工質(zhì),優(yōu)點與塔頂氣體直接壓縮式相似。研究表明[7],在塔壓高時塔釜液體閃蒸式熱泵精餾更有利。

        高純?nèi)葰涔杼峒儾捎昧藘伤泄に?,三氯氫硅原料液?jīng)過T1 塔脫輕后,再進入T2 塔進行脫重從而獲得高純?nèi)葰涔?。高純?nèi)葰涔杓兌刃枰_(dá)到99.9999%以上,分離要求高,需要較大的回流比。精餾塔內(nèi)主要成分是三氯氫硅,因此塔頂與塔釜溫差小,可以將溫差控制在10 ℃以內(nèi),另外,三氯氫硅精餾塔操作壓力一般為300 kPa 左右,屬于中低壓。以上恰能滿足這兩種熱泵精餾的應(yīng)用條件。

        2 兩種熱泵精餾流程模擬

        2.1 塔頂氣體直接壓縮式

        塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾(圖1)是以塔頂混合氣體作為工質(zhì),經(jīng)過壓縮升溫后與塔底液體進行換熱,冷凝放熱使塔底液體再沸,而自身冷凝為液體,再經(jīng)過節(jié)流減壓后,一部分采出,另一部分從塔頂回流。塔頂氣體經(jīng)過換熱器后冷凝為液體,但溫度較高,設(shè)置輔助冷卻器進一步冷卻,從而使回流液體的溫度能夠滿足塔頂溫度控制的要求[8]。

        2.2 塔釜液體閃蒸再沸式

        圖1 雙塔塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾流程

        圖2 雙塔塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾流程

        塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾(圖2)是以塔 釜液體為工質(zhì),一部分作為產(chǎn)品采出,其余部分經(jīng)過節(jié)流減壓進入閃蒸罐,閃蒸出來的冷卻液吸收塔頂氣體熱量轉(zhuǎn)化為氣相,與閃蒸后的氣體混合,再經(jīng)過壓縮升溫后作為塔釜熱源。為了保證塔頂氣體冷卻后成為完全冷凝為液體,增設(shè)輔助冷卻器。

        2.3 流程模擬

        以某廠新建的三氯氫硅精餾單元為例,進料量4000 kg/h,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的三氯氫硅(TCS)、1.3%的四氯化硅(STC)、0.7%的二氯氫硅(DCS),忽略了微量的含硼、磷等化合物雜質(zhì),進料溫度為45 ℃,壓力為500 kPa。本文主要是從節(jié)能角度出發(fā),分析熱泵精餾在三氯氫硅精餾塔應(yīng)用中的節(jié)能 效果。

        運用化工模擬軟件Aspen Plus 并結(jié)合相關(guān)研 究[9],根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求及設(shè)備特性初步確定了熱泵精餾的主要操作參數(shù)。對于塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾,T1、T2 塔的壓縮機為等熵壓縮,出口壓力分別為770 kPa、500 kPa;輔助冷卻器出口溫度分別為60 ℃、67 ℃;節(jié)流閥出口壓力均為300 kPa;對于塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾,T1 塔中,調(diào)節(jié)節(jié)流閥壓力能夠使塔頂換熱器出口的塔頂氣體完全冷凝為液體,因此無需輔助冷卻器;T2 塔需要增設(shè)一個輔助冷卻器,出口溫度為67 ℃;壓縮機等熵壓縮(等熵效率0.72,下同),出口壓力取塔底壓力,T1、T2 塔分別為309 kPa、310 kPa;節(jié)流閥出口壓力分別為180 kPa、206 kPa。

        熱力學(xué)物性方法的選擇對于模擬結(jié)果的影響很大,一般來說,三氯氫硅精餾體系屬于中低壓環(huán)境,氣相可視為理想體系,液相采用活度系數(shù)法,物系中含有非極性物質(zhì)四氯化硅。所以三氯氫硅精餾體系的熱力學(xué)方法可以選用Aspen Plus 中提供的NRTL-RK 物性方法[10]。選用 Aspen Plus 中的RADFRAC 精餾模型,分別模擬常規(guī)精餾、塔頂氣體直接壓縮式和塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾。T1塔摩爾回流比選取為20,T2 塔摩爾回流比選取為7.3,模擬結(jié)果見表1。

        由表1 知,在原料處理量、產(chǎn)品質(zhì)量、操作壓力及回流比均相同的情況下,兩種熱泵精餾能源消耗均比常規(guī)精餾低,分別節(jié)能70.2%和78.5%,可見塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾節(jié)能效果更佳。從壓縮機的出口壓力來看,塔釜再沸式熱泵流程壓縮機的出口壓力低,不易引起工質(zhì)泄漏,更加安全可靠。盡管塔釜液體閃蒸再沸式的設(shè)備投資費用略高,但是它的年總運行費用(能源費用和設(shè)備投資費用)是最低的。因此高純?nèi)葰涔杼峒児に嚥捎盟后w閃蒸再沸式熱泵精餾技術(shù)。

        表1 熱泵精餾與常規(guī)精餾主要操作參數(shù)及能耗對比

        3 塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾操作參數(shù)優(yōu)化

        3.1 進料位置

        初步設(shè)計T1 塔進料位置為第50 塊塔板,T2塔也為第50 塊。在進行靈敏度分析時,考察了 T1塔的進料位置對產(chǎn)品純度和壓縮機功率的影響,由圖3 知進料位置在第20~70 塊板時,產(chǎn)品純度及壓縮機功率基本不變,但進料板位置超過70 時,產(chǎn)品純度下降,壓縮機功率在進料板為80 時達(dá)到最大,綜合考慮這兩方面因素,T1 塔進料板位置可取第20~70 板之間。由于塔板為110 塊,一般取中間塔板為進料板,則第50 塊塔板是理想的進料位置。由圖4、圖5 可見,T2 塔的進料位置在第30~70 塊板時,產(chǎn)品純度、輔助冷卻器熱負(fù)荷、壓縮機負(fù)荷均幾乎沒有影響,這是因為T2 塔的塔板數(shù)設(shè)計也是110 塊,這是為了工程實際中除去三氯氫硅里面的含硼、磷等雜質(zhì),T2 塔理想進料位置和T1 塔一樣,仍取第50 塊板。

        圖3 T1 塔的進料位置對三氯氫硅純度及壓縮機功率的影響

        圖4 T2 塔的進料位置對T2 塔輔助冷卻器負(fù)荷、壓縮機功率的影響

        圖5 T2 塔的進料位置對三氯氫硅純度及壓縮機功率的影響

        3.2 回流比

        由圖6 可知,T1 塔回流比的增加使三氯氫硅產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。當(dāng)回流比高于18 時,三氯氫硅純度基本不變,若繼續(xù)增大回流比,會導(dǎo)致設(shè)備能耗增大,為了使三氯氫硅純度達(dá)到太陽能級水平,T1 塔回流比仍取20。由圖7 可見,隨著T2 回流比的增加,壓縮機負(fù)荷和輔助冷卻器熱負(fù)荷均直線上升,但由圖8 可見,當(dāng)T2 塔回流比為2 時,三氯氫硅的純度已經(jīng)達(dá)到0.999999,這是由于本研究重點考察的是熱泵的節(jié)能效果,已經(jīng)將進料組分簡化,只考慮三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅,沒有將難以分離的含硼、磷等化合物的雜質(zhì)加入,有的雜質(zhì)沸點與三氯氫硅的沸點很接近。工程實際中,一般是靠經(jīng)驗并結(jié)合軟件模擬來調(diào)節(jié)回流比達(dá)到提純目的,一般回流比取4~7 才能真正達(dá)到0.999999 的純度。因此為了與工程實際相一致,T2 塔回流比取5。

        圖6 T1 塔回流比對產(chǎn)品純度的影響

        圖7 T2 塔回流比對T2 塔輔助冷卻器負(fù)荷和壓縮機功率影響

        圖8 T2 塔回流比對產(chǎn)品純度的影響

        3.3 節(jié)流閥出口壓力

        節(jié)流閥壓力會對閃蒸結(jié)果產(chǎn)生影響,對于T1塔,經(jīng)過模擬調(diào)試,當(dāng)節(jié)流閥出口壓力為180 kPa時,恰能使塔頂蒸汽完全冷凝,此時無需輔助冷卻器,減少了操作費用和設(shè)備投資;對于T2 塔,節(jié)流閥壓力對壓縮機功率和輔助冷卻器熱負(fù)荷均產(chǎn)生影響。由圖9 可知,隨著節(jié)流閥壓力的增大,壓縮機功率,輔助冷卻器功率減小,這是由于節(jié)流閥壓力越高,塔底液體通過節(jié)流閥后溫度也越高。由圖10 可見,隨著節(jié)流閥壓力增大,換熱器溫差逐漸減小,當(dāng)節(jié)流閥出口壓力為227 kPa 時,換熱器溫差為5 ℃,若換熱器溫差繼續(xù)減少,這將會使換熱面積增大,增大設(shè)備投資,綜合考慮壓縮機功率及傳熱過程中的平均溫差等因素,因此確定節(jié)流閥出口壓力以227 kPa 為宜。

        圖9 T2 節(jié)流閥出口壓力對T2 塔壓縮機功率及輔助冷卻器負(fù)荷的影響

        圖10 T2 節(jié)流閥出口壓力對T2 塔換熱器溫差的影響

        3.4 優(yōu)化前后節(jié)能對比

        由以上分析可知,T1 的操作參數(shù)基本不變,在產(chǎn)品質(zhì)量、進料量、操作壓力均相同的情況下,T2塔的優(yōu)化前后操作參數(shù)及能耗對比見表2。

        由表2 可見,通過優(yōu)化操作參數(shù),使塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾工藝壓縮機功率降低了38.77 kW,輔助冷卻器負(fù)荷降低了38.74 kW,將優(yōu)化后的塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾工藝比常規(guī)精餾工藝對比,在具有相同的回流比,進料位置,塔板數(shù)的前提下,能耗費用節(jié)約82%。

        表2 T2 塔優(yōu)化前后對比

        4 結(jié) 論

        (1)利用Aspen Plus 化工模擬軟件,選用RADFRAC 精餾模型和NRTL-RK 熱力學(xué)模型,設(shè)計三氯氫硅熱泵精餾模型,結(jié)構(gòu)簡單,無需龐大的塔底再沸器,塔的操作壓力底,安全可靠。

        (2)經(jīng)過對比兩種類型熱泵精餾,塔釜液體 閃蒸再沸式熱泵精餾更優(yōu),三氯氫硅的一次收率88.75%,純度達(dá)到99.99998%。

        (3)將優(yōu)化后的塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精 餾工藝與常規(guī)精餾流程相比,可以節(jié)約能耗費用82%,節(jié)能效果明顯,對三氯氫硅的提純新工藝的設(shè)計有一定的指導(dǎo)意義。

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