馬越，謝國莉，曹奇光，張曉輝，陳紅梅

（北京電子科技職業(yè)學(xué)院生物工程學(xué)院，北京 100029）

水質(zhì)總硬度主要是由鈣、鎂離子的鹽類所組成，是評價水質(zhì)的重要指標。在很多用水領(lǐng)域，都要對水硬度加以控制。工業(yè)鍋爐如使用硬度超標的水，經(jīng)長期燒煮后會產(chǎn)生鍋垢，既浪費燃料又易造成鍋爐爆炸的重大事故；在紡織印染行業(yè)，硬水如果用于洗滌紡織品時會造成紡織品污點，影響美觀與強度；在飲用水領(lǐng)域，高硬度的水不僅會產(chǎn)生苦澀味，還會導(dǎo)致腸胃功能紊亂及其他身體疾?。辉谑称饭I(yè)中，水硬度過高會使食品變味，飲料產(chǎn)生絮凝。因此水質(zhì)硬度的檢測是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生產(chǎn)中的一項必不可少指標。

水質(zhì)硬度分析多年來一直沿用傳統(tǒng)的EDTA 滴定法雖然操作簡單，不但費時而且也不能連續(xù)重復(fù)進行測定，給水質(zhì)硬度自動化監(jiān)控帶來困難[1]。

本課題所研制的硬度傳感器是降低傳感器對二價離子和多價離子之間的選擇性，增強抗一價離子的干擾能力，使其對二價或高價離子產(chǎn)生均衡的電動勢，以便建立起硬度與電勢之間的線性關(guān)系。

1 水質(zhì)硬度傳感器研制技術(shù)路線與實施方案

水硬度傳感器是根據(jù)熱力學(xué)的能斯特（Nernst）方程，建立電動勢與濃度的線性關(guān)系，可通過簡單的電勢測定來確定樣品的鈣離子濃度，再通過鈣離子濃度與水質(zhì)硬度的關(guān)系轉(zhuǎn)化為水質(zhì)硬度。

水質(zhì)硬度傳感器研制工作分成以下三步：

1）指示電極膜制作：以PVC 粉、磷酸三丁酯、四氫呋喃、二癸基磷酸鈣為原料制作指示電極膜[2]；

2）參比電極和指示電極制作：以銀-氯化銀絲、飽和KCl 溶液、瓊脂、棉塞為原料制作參比電極（如圖1），以銀-氯化銀絲、0.01 mol/LCaCl2溶液、指示電極膜為原料指示電極[3]（如圖2）。

圖1 參比電極圖Fig.1 Reference electrode

圖2 指示電極圖Fig.2 Indicator electrode

3）傳感器的組裝：將參比電極的電極線連接于顯示表的“參比電極”接口，指示電極的電極線連接于pH顯示表的“指示電極”接口，打開pH 顯示表，按下MV（毫伏）檔；將參比電極和指示電極放入待測溶液中，讀取所顯示mV 數(shù)。按切換讀數(shù)鍵，即可顯示所測水樣硬度，所顯示硬度采用德國制，單位為度。

2 水質(zhì)硬度傳感器性能測試

水質(zhì)傳感器的性能測試主要包括對其靈敏度以及適用的檢測環(huán)境測定。具體測定項目如下。

2.1 水質(zhì)傳感器靈敏度

2.1.1 重現(xiàn)性

包括同一批制備條件相同膜的重現(xiàn)性、不同批次制備條件相同膜的重現(xiàn)性、同一個膜不同時間測定的重現(xiàn)性3 個方面。

2.1.2 檢出范圍

2.1.3 響應(yīng)時間

2.2 水質(zhì)傳感器適用的檢驗環(huán)境

2.2.1 溫度范圍

測定水樣溫度10 ℃～60 ℃之間。

2.2.2 pH 范圍

測定pH2.0～12.0 之間對膜所測的水質(zhì)硬度影響。

3 試驗結(jié)果

3.1 水硬度傳感器靈敏度

3.1.1 重現(xiàn)性

3.1.1.1 同一批制備條件相同膜的重現(xiàn)性

同一批相同制備條件下所制出膜組裝電極后測定水質(zhì)硬度，其結(jié)果如圖3。

由圖3 可以看出，相同制備條件下同一批次所制膜組合電極測定水質(zhì)硬度時，傳感器所讀毫伏數(shù)相差很小，同一批次相同制備條件下所制膜重現(xiàn)性高。

圖3 相同制備條件同一批次所制膜組合電極測定水質(zhì)硬度Fig.3 Test the same batch membrane

3.1.1.2 不同批次制備條件相同膜的重現(xiàn)性

不同批次相同制備條件下所制出膜組裝電極后測定水質(zhì)硬度，其結(jié)果如圖4。

圖4 不同批次相同制備條件下所制膜組合電極測定水質(zhì)硬度Fig.4 Test the different batch membrane

由圖4 可以看出，不同批次（冬季所制膜、夏季所制膜、冬季所制膜）相同制備條件下所制膜組合電極測定水質(zhì)硬度時，傳感器所讀毫伏數(shù)相差很小，不同批次相同制備條件下所制膜重現(xiàn)性高。

3.1.1.3 同一個膜不同時間測定的重現(xiàn)性

同一個膜組裝電極后不同時間（第一側(cè)測定后4 h 和24 h 后）測定水質(zhì)硬度，其結(jié)果如圖5。

圖5 同一個膜不同時間測定的重現(xiàn)性Fig.5 The reproducibility of different time

由圖5 可以看出，同一個膜組裝電極后不同時間（第一側(cè)測定后4 h 和24 h 后）測定水質(zhì)硬度時，傳感器所讀毫伏數(shù)相差很小，膜的性能穩(wěn)定。

3.1.2 檢出范圍（檢出水硬度范圍在0～560 度）

由圖6 硬度的響應(yīng)曲線可以看出，水質(zhì)硬度在0～560 度之間與硬度傳感器毫伏讀數(shù)成指數(shù)關(guān)系，在此范圍內(nèi)水質(zhì)硬度傳感器能比較準確測出水質(zhì)硬度。

3.1.3 響應(yīng)時間（2 s～5 s）

圖6 硬度響應(yīng)曲線Fig.6 The response curve of water hardness

經(jīng)多次實驗驗證，該水質(zhì)硬度傳感器測定硬度0～560 度之間水質(zhì)響應(yīng)時間均在2 s～5 s，5 s 內(nèi)度數(shù)達到穩(wěn)定。

3.2 水硬度傳感器適用的檢驗環(huán)境

溫度范圍，測定溫度10 ℃～60 ℃之間，溫度低于0 ℃水結(jié)冰，溫度過高會對膜的性質(zhì)產(chǎn)生影響，結(jié)合所測定水常在的溫度范圍，選取10 ℃～60 ℃之間，溫度變化對傳感器所測的水質(zhì)硬度影響見圖7。

圖7 溫度變化對傳感器所測的水質(zhì)硬度影響Fig.7 The effect of temperature on the sensor

由圖7 可以看出，測定溫度10 ℃～60 ℃之間，溫度對水質(zhì)硬度傳感器的讀數(shù)影響很小，該傳感器所測定的水樣溫度應(yīng)在10 ℃～60 ℃之間，如測定水樣的實際溫度超出該范圍測定前應(yīng)先將溫度控制在10 ℃～60 ℃之間。

3.3 水硬度傳感器測定結(jié)果與國標法測定對比

分別用水質(zhì)硬度傳感器與國標法（EDTA 滴定法）測定水質(zhì)的硬度，其對照結(jié)果如表1。

表1 水質(zhì)硬度傳感器與國標法（EDTA 滴定法）測定水質(zhì)硬度對比Table 1 Comparison of sensor and GB method

由表1 可以看出，水質(zhì)硬度傳感器與國標法測定硬度結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

綜上所述，水質(zhì)硬度電化學(xué)傳感器性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、檢出水樣硬度范圍較廣、響應(yīng)時間短且檢測水樣的溫度范圍較大，與國標法定水制硬度基本一致，可用于環(huán)境水質(zhì)檢測、工業(yè)用水、水產(chǎn)養(yǎng)殖、生活用水等自動化的控制，而且也可對水產(chǎn)品、瓶裝水、飲料等進行質(zhì)量的監(jiān)督與檢測。該傳感器測定操作便捷，儀器使用和維護方法簡單，有較好的應(yīng)用前景。

[1]張英華,李明海,趙傳峰,等.基于顏色傳感器的水質(zhì)硬度在線自動測試儀的研制[J].分析儀器,2010(5)：18-21

[2]劉宗林,彭義交,郭洋.鈣離子選擇性電極的研制[J].食品科學(xué),2002(6)：115-117

[3]劉宗林.低阻P.V.C 鈣離子選擇性電極的研制[J].食品科學(xué),1995,16(2)：43-51