張 依，鄒龍生，陳德珍，劉 勇，畢研斌，王立鋒

（1同濟(jì)大學(xué)熱能與環(huán)境工程研究所，上海 200092；2中油遼河油田分公司，遼寧 盤(pán)錦 124010；3上海萬(wàn)強(qiáng)科技開(kāi)發(fā)有限公司，上海 201615）

目前我國(guó)大部分油田都已進(jìn)入石油開(kāi)采的中期和后期，采出原油的含水率已達(dá)到70%～80%，有些油田甚至高達(dá) 90%[1]。隨著采出液的含水率不斷上升，導(dǎo)致需要處理的采出液廢水量快速增加。稠油廢水是指重質(zhì)瀝青質(zhì)原油（稠油）的采出液經(jīng)過(guò)多步處理使油水分離后排出的水。其水質(zhì)特點(diǎn)是：水溫高、含油量大、含污油黏性大、密度接近于水、乳化嚴(yán)重等。稠油廢水中的主要污染物是石油類、懸浮物，還含有硫化物、揮發(fā)酚、氯化物、氟化物、氨氮、腐生菌和硫酸鹽還原菌等，并具有一定的硬度和礦化度[2]。由于稠油廢水的高含油、高含鹽、成分復(fù)雜，而膜處理法缺少長(zhǎng)期有效的預(yù)處理工藝，使稠油廢水處理對(duì)膜的消耗性極大[3]。又由于稠油廢水具有較高的溫度，使用化學(xué)藥劑處理會(huì)浪費(fèi)大量的廢水余熱。蒸發(fā)工藝處理廢水對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求寬松，通過(guò)一定的預(yù)處理可直接進(jìn)入蒸發(fā)設(shè)備，即使遇到突發(fā)高含油和高含懸浮物的廢水進(jìn)入，只會(huì)短期影響蒸發(fā)系統(tǒng)的效率，不會(huì)影響整個(gè)系統(tǒng)的正常工作[4]。另外，蒸發(fā)工藝能夠利用稠油廢水的熱能，隨著廢水溫度的升高，蒸發(fā)器的傳熱面積減小，對(duì)于溫度相對(duì)較高的稠油廢水來(lái)說(shuō)，蒸發(fā)工藝能更有效地利用廢水的余熱[5]。油田大量的稠油廢水無(wú)法排放到環(huán)境，同時(shí)油田開(kāi)采又需要大量高品質(zhì)的水源供給鍋爐給水，而蒸發(fā)工藝可以將油田廢水處理為高品質(zhì)鍋爐給水，作為一個(gè)良好的資源再循環(huán)模式。但是由于稠油廢水中硅含量高，即使經(jīng)過(guò)除硅工藝仍有殘余，如果在蒸發(fā)過(guò)程中形成硅垢將非常難以處理，嚴(yán)重影響蒸發(fā)效率和蒸發(fā)設(shè)備的使用。

低溫等離子體（non thermal plasma, NTP）技術(shù)在水處理中得到廣泛關(guān)注，研究表明：由直流高壓窄脈沖電源產(chǎn)生的NTP可以有效降解水中的染料，實(shí)現(xiàn)脫色[6-7]，可以高效降解水中的酚類有機(jī)物[8-9]等。由于直流高壓窄脈沖電源的脈寬小，脈沖前沿上升時(shí)間短，放電能量主要消耗于加速質(zhì)量小的電子，使電子具有足夠高的能量以撞擊水汽或其它氣體分子形成高活性自由基，因此形成自由基的能量利用率高。直流高壓窄脈沖產(chǎn)生的NTP處理水也被認(rèn)為是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)，尤其是線-筒式的電極形式，采用不銹鋼絲作高壓級(jí)、不銹鋼筒作接地極，因?yàn)榉烹姲l(fā)生在很多點(diǎn)上，所以等離子體形成區(qū)域大，作為反應(yīng)器處理效率更高[10]。但是利用直流高壓窄脈沖放電產(chǎn)生 NTP改變廢水中的離子狀態(tài)從而改進(jìn)廢水蒸發(fā)時(shí)的結(jié)垢行為的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，理論上NTP的活性自由基可與稠油廢水中的成垢離子和油分接觸反應(yīng)以影響成垢離子和油的形態(tài)、阻擾垢的形成和改變油的揮發(fā)性。本研究的目的是針對(duì)稠油廢水進(jìn)行 NTP預(yù)處理后再進(jìn)行蒸發(fā)，檢驗(yàn)上述效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 稠油廢水

實(shí)驗(yàn)用稠油的廢水取自國(guó)內(nèi)兩大稠油油田，分別標(biāo)為A水樣稠油廢水和B水樣稠油廢水，以下簡(jiǎn)稱A水樣和B水樣，對(duì)水樣的各個(gè)指標(biāo)包括pH值、電導(dǎo)率、二氧化硅含量、硬度、油分進(jìn)行了測(cè)量。pH值測(cè)量采用HANNA HI8424NEW型pH值測(cè)定儀；電導(dǎo)率采用HANNA 公司HI8733型電導(dǎo)儀；二氧化硅采用SHIMADZU公司UV-1700型紅外分光度儀測(cè)量；總油分測(cè)試采用Eurotech的ET1200型紅外分光油分析儀。兩水樣水質(zhì)如表1所示。

表1 稠油廢水水質(zhì)

稠油廢水A水樣偏紅褐色，雜質(zhì)較多，硬度較高；稠油廢水B水樣顏色偏淺，較清澈，但是電導(dǎo)率更高。兩種稠油廢水均有較重的油味。從表1可以看出，兩種廢水的硅含量和電導(dǎo)率均較高，同時(shí)含有鈣、鎂離子，有易結(jié)硅垢的傾向；兩水樣油含量較為接近。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括 NTP預(yù)處理器和蒸發(fā)冷凝回收蒸餾水兩部分，工藝流程見(jiàn)圖 1。稠油廢水首先進(jìn)入直流高壓窄脈沖NTP發(fā)生裝置進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的水樣收集再進(jìn)行蒸發(fā)冷凝，得到蒸餾水和少量殘留的濃縮液，對(duì)蒸餾水和濃縮液的品質(zhì)分別進(jìn)行檢測(cè)。如圖2是等離子體預(yù)處理部分的系統(tǒng)圖，該等離子體機(jī)是峰值高壓為30kV的直流窄脈沖型，采用一組線-筒式的電極，單次放電能量是2焦耳/次，脈沖放電頻率在0～1000次/s之間可調(diào)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水流用噴嘴組壓力霧化后進(jìn)入等離子體線筒，每小時(shí)處理的水量為 6 t，因此放電頻率為1000次/s時(shí)噸水電耗僅為0.333 kW·h，實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有加入任何藥劑?？蓪⒁淮翁幚砗蟮膹U水再用泵抽回貯水池，再次用泵噴霧入等離子管。處理后的水去蒸發(fā)器蒸發(fā)冷凝，蒸發(fā)裝置見(jiàn)圖 3，用電爐加熱蒸發(fā)后蒸汽經(jīng)冷凝器回收。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

NTP預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中，水經(jīng)過(guò)壓力霧化后噴入NTP激發(fā)管，在管中的停留速度約0.2 s。在不同的脈沖頻率下使水樣進(jìn)行循環(huán)預(yù)處理，以研究不同脈沖頻率處理水樣的二氧化硅、硬度、重金屬、油等指標(biāo)的變化關(guān)系，確定合適的脈沖頻率用于處理稠油廢水。脈沖數(shù)及循環(huán)次數(shù)列于表2。

圖1 油田廢水蒸發(fā)工藝處理流程

圖2 低溫等離子體處理系統(tǒng)圖

圖3 蒸發(fā)冷凝裝置設(shè)備圖

表2 不同脈沖數(shù)及循環(huán)次數(shù)的標(biāo)記符號(hào)

對(duì)上述稠油廢水的原始水樣和經(jīng)過(guò) NTP預(yù)處理后的稠油廢水水樣分別進(jìn)行蒸發(fā)冷凝，比較產(chǎn)生的蒸餾水和濃縮液品質(zhì)。

1.4 分析指標(biāo)

水質(zhì)分析方法是主要參照《SY/T 5329—94 碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》[11]、《SL78～94—1994水質(zhì)分析方法》[12]、《SY/T 5523—2006油田水分析方法》[13]和《GB/T 16448—1996紅外分光光度法-石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定》[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫等離子體對(duì)水質(zhì)品質(zhì)的影響

表3給出了經(jīng)過(guò)不同脈沖放電頻率產(chǎn)生的NTP處理后的稠油廢水水樣的水質(zhì)變化，包括pH值、電導(dǎo)率、可溶二氧化硅和硬度等指標(biāo)。由表3可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)等離子預(yù)處理后上述指標(biāo)均發(fā)生變化。

2.2 預(yù)處理前后pH值和硬度的變化的變化

水樣的pH值始終呈弱堿性，pH值在9.4～9.6之間變化。由于A水樣和B水樣取自不同的稠油油田，A水樣的pH值比B水樣高，NTP處理前后水樣的pH值有輕微規(guī)則的變化：對(duì)A樣，當(dāng)放電頻率為300次/s和500次/s時(shí)，pH值有輕度下降，且隨處理次數(shù)增加而進(jìn)一步下降；當(dāng)放電頻率為 900次/s時(shí)，循環(huán)一次后pH值有輕度上升。對(duì)B樣，即使放電頻率為900次/s時(shí)，pH值仍有輕度規(guī)則下降。

表3 低溫等離子體處理廢水后的水質(zhì)

而對(duì)比處理前后的硬度可以發(fā)現(xiàn)，從經(jīng)NTP處理后A、B兩個(gè)水樣的硬度平均下降至原來(lái)硬度的一半以下，這樣將大幅減輕蒸發(fā)時(shí)的結(jié)垢傾向。對(duì)于A組水樣，最低硬度出現(xiàn)在以500次/s頻率處理一次后；而對(duì)于其它情況和 B組水樣，經(jīng)過(guò) 2次處理后硬度進(jìn)一步降低。Joshi等[15]認(rèn)為在水與低溫等離子體可發(fā)生如式（1）～式（3）反應(yīng)。

因?yàn)樽杂苫鶊F(tuán)?OH 和 H?可被水分子吸收，因而與水中的離子發(fā)生反應(yīng)，例如?OH 促進(jìn) Ca2+沉淀，而剩余的H?則使得水的pH值降低；因此預(yù)處理后的廢水pH值和硬度同時(shí)降低。H2O2可以氧化有機(jī)物，反應(yīng)式（3）產(chǎn)生的H3O+及 eaq?則會(huì)使得水中的離子改變性質(zhì)，促進(jìn)某些離子的沉淀，因此在處理過(guò)程中可以觀察到處理后出水水面泛白色鹽花。

2.3 預(yù)處理前后電導(dǎo)率的變化

電導(dǎo)率是水導(dǎo)電能力大小的指標(biāo)，當(dāng)水中各種離子的量相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，水中離子總濃度越大，其電導(dǎo)率也越大[16]。當(dāng)水中雜質(zhì)組分較穩(wěn)定時(shí)，電導(dǎo)率可以表示水中的含鹽量，水的電導(dǎo)率越大，其含可溶鹽量也越大。表3給出了不同脈沖數(shù)（pps）處理稠油廢水后水樣的電導(dǎo)率變化。A水樣和其經(jīng)過(guò)NTP處理水樣的電導(dǎo)率隨 pps數(shù)的上升而明顯變化，并總體上呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)镹TP處理時(shí)稠油廢水吸收了自由基離子而增加了離子的濃度。B水樣則呈下降趨勢(shì)，則是因?yàn)锽水樣原有的離子類型不同，吸收等離子引起的自由基后，可能導(dǎo)致了某些離子的沉淀，因而電導(dǎo)率下降。

2.4 預(yù)處理前后二氧化硅的變化

在表3中二氧化硅（SiO2）的濃度數(shù)據(jù)表明：A、B水樣經(jīng)過(guò)等離子體處理后，二氧化硅的溶解濃度均明顯降低，但是為了得到二氧化硅最低濃度，有一個(gè)最合理的處理?xiàng)l件。對(duì)于 A組水樣，最低SiO2濃度出現(xiàn)在以500次/s頻率處理一次后，可溶二氧化硅的去除率達(dá)到80%，而對(duì)于B組水樣最低的二氧化硅濃度為B9001水樣。NTP處理能使稠油廢水中的可溶二氧化硅明顯降低，與硬度的降低類似，有利于后續(xù)的蒸發(fā)處理，可減輕蒸發(fā)設(shè)備中結(jié)硅垢的傾向。但是要實(shí)現(xiàn)最大程度的二氧化硅降低量，有必要深入研究NTP的自由基團(tuán)與水分子間的詳細(xì)作用機(jī)理，以尋求最佳的處理?xiàng)l件，和不同水質(zhì)的影響。

2.5 蒸餾水品質(zhì)的變化

通過(guò)電加熱蒸發(fā)器使油田廢水沸騰汽化，蒸汽進(jìn)入冷凝器后冷凝，收集得到為蒸餾水，濃縮30～40倍（由8 L蒸發(fā)濃縮至200～250 mL）后殘留的液體為濃縮液，蒸發(fā)過(guò)程中沒(méi)有使用其它阻垢劑。從圖4中可以直觀看出，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)處理得到的蒸餾水顏色透明、澄清，水中沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的雜質(zhì)、沉淀物和懸浮物。

2.5.1 蒸餾水的pH值

圖5中給出原水經(jīng)過(guò)等離子處理和蒸餾水 pH值的對(duì)比。數(shù)據(jù)表明：蒸餾后冷凝水樣的pH值分布在 5.55～7.18之間，顯著低于原來(lái)的水樣，說(shuō)明蒸發(fā)的脫鹽效果。尤其是經(jīng)過(guò)高頻（第2次500次/s及900次/s以后）等離子體處理后的水樣所蒸發(fā)的蒸餾水pH值更接近7，為中性，說(shuō)明NTP預(yù)處理還影響了蒸發(fā)過(guò)程，易電離產(chǎn)生H+離子的成分經(jīng)過(guò)高頻產(chǎn)生的NTP處理后消失或者不易蒸發(fā)出來(lái)。一般將鍋爐給水pH值控制在9～10之間，防止腐蝕并將二氧化硅以溶液狀存在于水中，避免注汽鍋爐產(chǎn)生硅垢。給水加堿升高pH值非常方便，很多除垢藥劑便可以達(dá)到此目的。

圖5 蒸發(fā)冷凝處理后的pH值變化

圖6 蒸發(fā)冷凝處理后的電導(dǎo)率變化

2.5.2 蒸餾水的電導(dǎo)率

從圖6中可以看出，A水樣及其經(jīng)NTP預(yù)處理后產(chǎn)生的蒸餾水的電導(dǎo)率都大幅下降，尤其是經(jīng)過(guò)NTP處理再蒸發(fā)所得的蒸餾水電導(dǎo)率可以低至20 μS/cm以下。雖然蒸餾水目前無(wú)法滿足《GB/T12145—2008火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》[17]中對(duì)12.7～15.6MPa鍋爐給水電導(dǎo)率小于0.3 μS/cm的要求。但是注汽鍋爐不發(fā)電，油田即將頒布的注汽汽包鍋爐水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)控制爐水小于150 μS/cm即可；考慮7%左右的排污率，給水只需要將電導(dǎo)率控制在10 μS/cm以下。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于條件限制未安裝液沫分流器，在蒸發(fā)器中加強(qiáng)蒸汽中液沫的分離蒸餾水即可達(dá)標(biāo)。注意水樣A是新水樣，而水樣B則放置將近1年，因此經(jīng)過(guò)NTP處理后可能激發(fā)了某些離子的活性反而使蒸餾水的電導(dǎo)率有微小升高。對(duì)水樣A, 500次/s頻率處理一次后水樣蒸發(fā)得到的蒸餾水A5001'電導(dǎo)率最低，只有17 μS/cm。

2.5.3 蒸餾水的二氧化硅含量

在鍋爐運(yùn)行中二氧化硅含量過(guò)高會(huì)容易形成硅垢，硅垢的主要存在形式有懸浮硅、硅膠硅、活性硅酸鹽和聚硅酸鹽，其中二氧化硅起晶核作用。加拿大 Alberta油田二氧化硅的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定為 50 mg/L，并認(rèn)為當(dāng)二氧化硅濃度大于50 mg/L時(shí)，過(guò)量的二氧化硅容易造成鍋爐內(nèi)結(jié)垢，使受熱面不均勻，降低鍋爐的導(dǎo)熱性，并產(chǎn)生垢底點(diǎn)腐蝕，而且二氧化硅產(chǎn)生的硅垢難以被去除，所以鍋爐給水中的二氧化硅指標(biāo)十分重要。從表4中可以看出，稠油廢水的二氧化硅濃度經(jīng)過(guò)蒸發(fā)處理后都大幅下降，同時(shí)參考《GY/T 0027—2007 稠油注汽系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》[18]，全部蒸餾水樣均滿足對(duì)鍋爐給水要求二氧化硅小于50mg/L的要求。蒸餾水樣的SiO2攜帶率和濃度水平不穩(wěn)定，但是存在這樣的規(guī)律：廢水經(jīng)過(guò)等離子管處理一次后，其蒸餾水中 SiO2攜帶率隨著等離子的放電強(qiáng)度的升高而減少。當(dāng)廢水經(jīng)過(guò)等離子管處理一次后，又隨著放電強(qiáng)度的升高而有所增大。蒸餾水中攜帶的SiO2來(lái)源于兩處：①蒸汽溶解的SiO2；②蒸汽攜帶的液滴和泡沫所含的 SiO2。由于蒸發(fā)在 1atm（1 atm=101325 Pa）下操作，因此蒸汽中溶解的 SiO2很少，蒸餾水中的 SiO2主要來(lái)自液滴和泡沫的攜帶。經(jīng)過(guò)等離子體處理后的廢水其中的油有分解或者合成現(xiàn)象，會(huì)影響蒸發(fā)過(guò)程中泡沫的產(chǎn)生程度，進(jìn)而影響蒸餾水的品質(zhì)。

表4 蒸發(fā)冷凝后的二氧化硅變化

2.5.4 蒸餾水的硬度

圖7 蒸發(fā)冷凝處理后的硬度變化

硬度表示水中溶解的 Ca2+、Mg2+離子的總濃度。圖7表明，A和B水樣經(jīng)過(guò)高頻NTP處理后再蒸發(fā)得到的蒸餾水的硬度遠(yuǎn)低于由A、B水樣原水所得蒸餾水的硬度，蒸發(fā)中還可見(jiàn)經(jīng)過(guò)等離子預(yù)處理后的廢水產(chǎn)生更多的固體懸浮物，說(shuō)明NTP預(yù)處理影響了蒸發(fā)過(guò)程，使大部分的Ca2+、Mg2+離子預(yù)沉淀，從而使蒸餾水中的Ca2+、Mg2+離子大幅下降。分析蒸餾水中殘留硬度的原因，與SiO2的攜帶類似，是由于在蒸發(fā)過(guò)程中攜帶泡沫、液滴中的鈣、鎂離子被蒸汽帶入了蒸餾水；由于預(yù)沉淀使得溶解于水中的Ca2+、Mg2+離子大幅下降，所以自泡沫及微小液滴中攜帶進(jìn)入蒸餾水的硬度也更低。油田廢水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)后硬度雖大幅下降，但與《SY/T0027—2007 稠油注汽系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》對(duì)給水要求硬度低于 0.1mg/L對(duì)比，還需要進(jìn)一步軟化處理。

2.5.5 蒸餾水的油含量

NTP據(jù)報(bào)道能對(duì)重油實(shí)現(xiàn)重整[19]，或者改變油的結(jié)構(gòu)、使油輕質(zhì)化[20]。測(cè)量NTP預(yù)處理前后蒸發(fā)所得蒸餾水中的油，由于檢測(cè)水中油含量較為復(fù)雜，僅檢測(cè)了2個(gè)原水樣和3個(gè)預(yù)處理后蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸餾水樣的含油量（表5），總體上蒸餾水中油的攜帶率僅為1.14%～1.95%。

由于廢水水樣來(lái)源不同，B'水樣的油含量略高于A'水樣，而經(jīng)過(guò)NTP體預(yù)處理后產(chǎn)生的A3001'、A9001'、B9002'的油含量都高于原水蒸發(fā)水樣，可能是經(jīng)過(guò)NTP處理后，水中油分的揮發(fā)性、發(fā)泡特性等發(fā)生了變化。在蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)無(wú)論廢水是否經(jīng)過(guò)預(yù)處理，都容易產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象（圖8），這是因?yàn)槌碛蛷U水中含有一些易發(fā)泡的物質(zhì)，如油類、各種懸浮物質(zhì)、鹽類及膠體等。但是經(jīng)過(guò)預(yù)處理后發(fā)泡更為嚴(yán)重，可能是因等離子體處理使較大的油分子變成了較小分子等。發(fā)泡可影響設(shè)備的正常運(yùn)行，惡化蒸餾水質(zhì)，因而實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)在蒸發(fā)前加裝脫氣、對(duì)蒸汽加除沫裝置。對(duì)比《SY/T 0027—2007稠油注汽系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》對(duì)給水要求油和脂含量應(yīng)當(dāng)小于2 mg/L的規(guī)定，目前油含量是滿足稠油注汽鍋爐要求的，實(shí)際工程中如采取脫氣、除沫措施，油含量將進(jìn)一步降低。

表5 蒸發(fā)冷凝后的油含量變化

圖4 水樣的外觀對(duì)比

圖8 蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)泡現(xiàn)象

圖9 蒸發(fā)器底部結(jié)垢

在蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，水樣B無(wú)論是否經(jīng)過(guò)預(yù)處理，即水樣B、B9001和B9002蒸發(fā)后蒸發(fā)器底部均殘留油狀的膠體，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后更明顯，說(shuō)明B水樣的含油在處理過(guò)程中可能被重整。

2.6 蒸發(fā)過(guò)程的結(jié)垢及NTP預(yù)處理的抑制效果

蒸發(fā)操作后所有水樣的蒸發(fā)器壁面都存在不同程度的結(jié)垢產(chǎn)生, 垢的情況如圖9。經(jīng)過(guò)等離子處理后的水在蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)垢也會(huì)發(fā)生變化，體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是垢從沉積于蒸發(fā)器壁面、難以除去的垢轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒃跐饪s液中的沉淀物；二是在連續(xù)蒸發(fā)、廢水不斷濃縮的過(guò)程中，由于蒸發(fā)器壁面結(jié)垢情況發(fā)生變化，體現(xiàn)為蒸發(fā)器壁面與飽和沸騰蒸發(fā)的水溫溫差不一致。

2.6.1 廢水蒸發(fā)濃縮后析出的固形物成垢與分散的狀況

廢水樣A和經(jīng)過(guò)NTP處理的A3001以及廢水樣B和經(jīng)過(guò)NTP處理的B9001在蒸發(fā)器中連續(xù)蒸發(fā)濃縮至近40倍，將濃縮液用0.45μm孔徑的微孔混合濾膜過(guò)濾，分離懸浮物，烘干后稱重；蒸發(fā)器壁面結(jié)垢用硬塑料片刮凈后再用稀硝酸清洗，收集所有洗液與污垢，蒸發(fā)干水分后將干物稱重，得到蒸發(fā)器底存留的污垢質(zhì)量（稀硝酸帶入的離子忽略）；幾個(gè)工況的懸浮物與污垢的質(zhì)量比較如表6。

從表6可以看出，經(jīng)過(guò)NTP處理后蒸發(fā)器底存留的污垢質(zhì)量下降，與此同時(shí)濃縮液中懸浮的固體質(zhì)量上升，表明經(jīng)NTP處理后成垢的離子的結(jié)晶從蒸發(fā)面遷移到液相中。

表6 蒸發(fā)后固形物的質(zhì)量分布

2.6.2 廢水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中蒸發(fā)器壁面與水溫差的變化

在蒸發(fā)器壁面埋上熱電偶，同時(shí)在水中植入熱電偶，蒸發(fā)過(guò)程中測(cè)量蒸發(fā)器底部與水溫的差值。廢水連續(xù)蒸發(fā)過(guò)程中控制加熱面的熱流密度和蒸發(fā)面積保持不變，則蒸發(fā)器壁面與水溫的差值可反應(yīng)污垢熱阻增長(zhǎng)的情況，分析如下。

忽略蒸發(fā)器壁面金屬導(dǎo)熱熱阻，蒸發(fā)器壁面溫度為T(mén)wall，蒸發(fā)初始時(shí)，熱流密度q可表示為式（1）。

在蒸發(fā)過(guò)程中，熱流密度q又可表示為式（2）。

整理式（2）可得式（3）。

將式（1）式代入可得式（4）。

式中，Twater與壓力和濃縮倍數(shù)有關(guān)；蒸發(fā)過(guò)程中壓力不變，而廢水不管是否經(jīng)過(guò)NTP處理，濃縮倍數(shù)相等，因此ΔT主要受垢阻影響。假定其它條件不變時(shí)基本不變，式（4）反應(yīng)了污垢熱阻r與ΔT的線性關(guān)聯(lián)性。

B水樣和經(jīng)過(guò)等離子處理后的水樣B9001在連續(xù)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中水樣結(jié)垢過(guò)程中ΔT的變化見(jiàn)圖10，可見(jiàn)B水樣的溫差增長(zhǎng)很快，B9001水樣的溫差上升緩慢，說(shuō)明加熱面上的污垢的生成在蒸發(fā)B9001水樣的過(guò)程中得到了有效抑制。注意圖10中在初始時(shí)，B9001有下降的現(xiàn)象，這是因?yàn)槠鹗甲x數(shù)過(guò)早的緣故，水溫尚未達(dá)到完全沸騰，屬于過(guò)冷沸騰狀態(tài)，隨著水溫到達(dá)沸點(diǎn)，溫差有所下降；但是后面隨著結(jié)垢的進(jìn)行，溫差亦有緩慢上升，與未經(jīng) NTP處理的原水樣B相比，顯然要緩慢得多，進(jìn)一步證實(shí)了NTP改善了廢水蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)垢特性。

綜上所述，稠油廢水經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理后無(wú)論是蒸發(fā)器底部的積垢量還是垢所引起的溫差上升，均顯示了NTP預(yù)處理有效抑制了蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)垢。

目前處理量達(dá) 40 m3/h的直流高壓脈沖低溫NTP發(fā)生系統(tǒng)正在開(kāi)發(fā)中，每噸廢水處理的能耗可進(jìn)一步降低。這種預(yù)處理簡(jiǎn)化了常規(guī)處理中除硅和水質(zhì)軟化的流程，也減少了大量的水處理藥劑的使用，預(yù)期具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

圖10 蒸發(fā)器壁面與沸騰水之間的溫差變化

3 結(jié) 論

本文研究了稠油廢水經(jīng)過(guò) NTP預(yù)處理后對(duì)其蒸發(fā)回收過(guò)程及其蒸餾水品質(zhì)的影響，研究表明如下。

（1）經(jīng)過(guò)直流高壓窄脈沖產(chǎn)生的NTP處理后稠油廢水的pH值有微小下降，電導(dǎo)率也有一定的變化，而二氧化硅含量和硬度下降一半以上，有利于預(yù)防蒸發(fā)過(guò)程中垢的形成，并使蒸餾水的電導(dǎo)率和硬度均降低。

（2）來(lái)自不同油田的稠油廢水樣品經(jīng)等離子體預(yù)處理后的效果不同，對(duì)減少硬度、硅等結(jié)垢離子存在著一個(gè)最佳的處理?xiàng)l件。如對(duì)本研究的A水樣來(lái)說(shuō)這種適宜的預(yù)處理?xiàng)l件是放電能量 2焦耳/次，放電頻率為500次/s。

（3）經(jīng)不同條件處理后水樣產(chǎn)生的蒸餾水的品質(zhì)不同，需要采取其它的措施防止形成泡沫和泡沫被蒸汽攜帶，以提高蒸餾水品質(zhì)，滿足注汽鍋爐給水要求；而NTP預(yù)處理使油分及SiO2的含量已經(jīng)符合要求。

（4）經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理后，稠油廢水蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)垢得到明顯抑制，成垢離子明顯轉(zhuǎn)移到液相中結(jié)晶，并且NTP預(yù)處理后廢水蒸發(fā)結(jié)垢緩慢，體現(xiàn)在蒸發(fā)器與沸水溫度差值上升緩慢。

符 號(hào) 說(shuō) 明

hb—— 光壁沸騰換熱系數(shù)，W/m2·K

q—— 熱流密度，蒸發(fā)過(guò)程中用電爐加熱源控制為定值，W/m2

r——污垢熱阻值，m2·K/W

Twall——蒸發(fā)器壁面溫度，K

Twater——水的溫度，K

ΔT0——為初始沸騰時(shí)壁面和水的溫差，K

ΔT——為結(jié)垢過(guò)程中蒸發(fā)器壁面和水的溫差，K

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