葛 欣

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210093）

在天然氣、石油液化氣及煉廠氣中存在大量的低碳烷烴，將其轉(zhuǎn)化為烯烴和含氧有機化合物等化工原料具有廣泛的應(yīng)用前景。將乙烷用來制取乙烯，傳統(tǒng)上采用高溫水蒸氣裂解工藝，其能耗高、產(chǎn)物組成復(fù)雜。近年來人們又試圖在金屬氧化物催化劑上利用空氣、氧氣或N2O為氧源氧化脫氫制乙烯，但由于存在深度氧化反應(yīng)，乙烯的選擇性并不理想。CO2是一種溫和氧化劑，將逆水煤氣變換（CO2+H2—→CO+H2O）與乙烷脫氫（C2H6—→C2H4+H2）耦合，可推動乙烷生成乙烯反應(yīng)并具有積炭少和乙烯選擇性高的優(yōu)點[1-3]。作者課題組曾對Cr/SiO2[4]、Cr/C[5-6]、Cr/CeO2[7]等負(fù)載型氧化鉻催化劑體系的反應(yīng)性能進行了研究，其中 Cr/SiO2催化劑具有較好的催化活性，本文進一步研究了一些金屬氧化物助劑對催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

SiO2載體由浙江明日納米工程技術(shù)中心提供，催化劑樣品采用等量浸漬法制備，即將一定量Cr(NO3)3·9H2O 與所需助劑元素的硝酸鹽配成與SiO2載體吸水量相同的水溶液，在抽空下與 SiO2載體混合攪拌均勻，浸漬晾干，120 ℃下干燥12 h，780 ℃下煅燒3 h。樣品中Cr及助劑的負(fù)載量均為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）在Shimadzu XD-3A型衍射儀上進行，Cu靶，管流50 mA，管壓30 kV，Ni濾光，λ＝0.154 nm。程序升溫還原（TPR）的測定在自組裝的TPR裝置上進行，采用5%H2/N2混合氣體還原，流量為 20 mL/min，催化劑樣品用量為50 mg，升溫速率為10 K/min, 還原前分別在O2和N2氣氛中 120 ℃下預(yù)處理 1 h。比表面積測定在Micromeitics公司的ASAP 2000比表面積/孔徑測定儀上進行，液氮溫度下吸附。紫外漫反射光譜（UV-DRS）在Perkin-Elmer Lambda 19 光譜儀上測定，參考物為BaSO4，測試波長范圍200～700 nm。X射線光電子能譜（XPS）在Perkin-Elmer公司的PHI 5500 ESCA儀器上進行，采用Mg Kα射線激發(fā)源，電子結(jié)合能（BE）數(shù)值以樣品污染碳（C 1s＝284.6 eV）為內(nèi)標(biāo)進行校正。

1.3 催化活性的測定

采用固定床反應(yīng)器，U形石英反應(yīng)管，φ4 mm，催化劑用量為0.5 g，粒度為20～40目，催化劑床層溫度為740 ℃。催化劑在反應(yīng)溫度下用CO2活化1 h，然后Ar吹掃30 min，再通入反應(yīng)氣。反應(yīng)氣體氣流量為80 mL/min，其中n(CO2) /n(C2H6) = 7。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜熱導(dǎo)常溫下在線測定，色譜分析柱為Porapak Qs。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2擔(dān)載的金屬氧化物的催化活性

表1為載體SiO2及其擔(dān)載的簡單金屬氧化物對乙烷脫氫與逆水煤氣變換耦合反應(yīng)的催化活性。在較低溫度下SiO2載體幾乎沒有催化活性[4]，而在高溫如740 ℃時乙烷轉(zhuǎn)化率為17.9%，表明此時有一部分乙烷發(fā)生氣相直接脫氫反應(yīng)。在SiO2載體上擔(dān)載金屬氧化物后，乙烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，表明金屬氧化物具有催化活性，并且順序依次為 Cr/SiO2＞Fe/SiO2＞ Mn/SiO2＞ Zn/SiO2＞ Cu/SiO2＞ SiO2。其中Cr/SiO2的催化性能最高，740 ℃時乙烷轉(zhuǎn)化率為39.1%，乙烯選擇性和收率分別為95.9%和36.3%。

2.2 助劑對Cr/SiO2催化活性的影響

表 2為助劑對 Cr/SiO2催化活性的影響數(shù)據(jù)。表 2顯示，在 Cr/SiO2催化劑中添加 Zn、Cu、Ce和Mg使得乙烷轉(zhuǎn)化率有輕微降低，并導(dǎo)致乙烯收率減少。而添加Mn乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別提高到 47.7%和 99.7%，乙烯收率為 47.6%。經(jīng) K修飾的 SiO2載體擔(dān)載 Cr-Mn組分后，實驗發(fā)現(xiàn)催化劑活性相對于Cr-Mn/SiO2有明顯下降。對于乙烯收率，其反應(yīng)活性的次序為 Cr-Mn/SiO2＞ Cr-Ce/SiO2＞ Cr-Cu/SiO2＞ Cr/SiO2＞ Cr-Mn/K+-SiO2＞Cr-Zn/SiO2＞ Cr-Mg/SiO2。

表1 SiO2擔(dān)載的金屬氧化物的催化活性

表2 助劑對Cr/SiO2催化活性的影響

2.3 Cr-Mn/SiO2催化劑的表征

由表1和表2可知，SiO2上擔(dān)載金屬氧化物后，比表面積均有不同程度的下降。添加助劑后比表面積進一步降低，其中Cr-Mn/SiO2仍保持較高的比表面積（214.4 m2/g），其原因可能是由于催化劑的負(fù)載降低了催化劑中載體的比例，或者是由于催化劑物種填充和堵塞了載體的部分孔道[8-9]。而進一步添加K后，比表面積急劇下降到僅為18.3 m2/g。

圖1為添加Mn助劑的Cr/SiO2催化劑的XRD圖譜。Cr/SiO2中出現(xiàn)α-Cr2O3物相，Mn/SiO2中含有β-MnO2物相。Cr2O3和 MnO2物相同時存在于Cr-Mn/SiO2催化劑中，但未觀察到Cr-Mn復(fù)合氧化物物相的存在。同時可見，Cr2O3在Cr/SiO2催化劑上的衍射峰比 Cr-Mn/SiO2催化劑上的要強，表明Mn的加入有助于 Cr物種在SiO2載體上分散度提高。在Cr-Mn/K+-SiO2中發(fā)現(xiàn)形成K2SiO3石英晶相，結(jié)合比表面積的測定結(jié)果，可知由于該晶相的形成使比表面積明顯下降。

圖 2為 Cr-Mn/SiO2催化劑的紫外漫反射光譜圖。對于Cr/SiO2催化劑，592 nm處的吸收峰歸屬于 Cr2O3或催化劑表面上正八面體配位 Cr3+的 d-d電子躍遷[10]，460 nm處的吸收峰主要是二聚或多聚形態(tài)的CrO3中O2?—→Cr6+的電子躍遷。365 nm處的吸收峰也可歸屬為CrO3中O2?—→Cr6+的電子躍遷所產(chǎn)生的，但其中CrO3的形態(tài)包括單體、二聚以及多聚等。268 nm處的吸收峰主要為單體CrO3中的O2?—→Cr6+的電子躍遷?？梢奀r在Cr/SiO2表面同時存在單體和多聚的CrO3及Cr2O3晶相。對于Mn/SiO2催化劑，240 nm處的吸收峰歸屬于單體MnO2中O2?—→Mn4+的電子躍遷，而在325 nm處的吸收峰則是表明樣品表面含有MnO2二聚或多聚的形態(tài)，這兩個吸收峰相應(yīng)于電子從價帶（O 2p）向?qū)В∕n 3d）的激發(fā)躍遷。410 nm和520 nm處的也歸屬為MnO2二聚或多聚形態(tài)的吸收峰。結(jié)果表明，在 Mn/SiO2催化劑表面同樣也是包括MnO2單體、二聚以及多聚的形態(tài)。Cr-Mn/SiO2催化劑的紫外漫反射光譜基本上是Cr與Mn吸收峰的疊加，表明沒有Cr-Mn復(fù)合氧化物形成，與XRD的結(jié)果一致。Cr-Mn/K+-SiO2中的吸收峰強度明顯下降，表明樣品表面存在的分散態(tài)金屬氧化物含量低，與XRD的結(jié)果一致。

表 3和圖3分別為Cr-Mn/SiO2催化劑的XPS測定結(jié)果和譜圖。Cr2O3的XPS 譜圖顯示Cr 2p和O 1s結(jié)合能分別為576.6 eV 和530.15 eV。當(dāng)擔(dān)載在SiO2上時，Cr 2p和O 1s結(jié)合能均向高值方向偏移，其中Cr/SiO2及Cr-Mn/SiO2的O 1s結(jié)合能分別提高到533.0 eV和533.15 eV，Cr 2p結(jié)合能分別提高到577.7 eV和577.55 eV，半峰寬也相應(yīng)增加。表明Cr物種與載體之間存在較強的相互作用。Cr 2p結(jié)合能峰半峰寬（FWHM）的展寬表明載體上不僅存在多聚形態(tài)的 Cr2O3，同時也存在分散態(tài)的二聚和單體的鉻氧化物物種[11]，這一結(jié)果與 XRD的測定是一致的。同時XPS結(jié)果也表明，在Cr/SiO2及Cr-Mn/SiO2樣品表面Cr物種以+6價態(tài)和+3價態(tài)、Mn物種以+4價態(tài)存在。

Cr-Mn/SiO2體系催化劑的TPR譜如圖4所示。Cr/SiO2在300～350 ℃之間有一個弱的還原峰，對應(yīng)于 Cr6+—→Cr3+的還原反應(yīng)，在 450～600 ℃的還原峰則可歸屬為 Cr3+—→Cr2+的還原過程。Mn/SiO2在450 ℃和540 ℃處的還原峰分別是Mn4+—→Mn3+和Mn3+—→Mn2+反應(yīng)。當(dāng)在Cr/SiO2上再添加Mn后，相應(yīng)Cr和Mn的還原溫度均有所降低。

表3 Cr-Mn/SiO2催化劑的XPS測定結(jié)果

上述XPS和UV-DSR光譜測定結(jié)果表明，在反應(yīng)中 Cr/SiO2催化劑表面存在大量高價態(tài)的 Cr6+物種，Cr6+和 Cr3+物種的存在有利于乙烷的脫氫反應(yīng)。TPR結(jié)果也表明添加助劑Mn后，使得Cr/SiO2催化劑的還原能力提高。研究結(jié)果顯示[4,12]，CO2可能在 Cr3+物種重新氧化為高價態(tài)時起著重要作用，并可與產(chǎn)物H2反應(yīng)從而推動乙烷脫氫，同時也可通過CO2+C—→2CO的反應(yīng)去除催化劑表面在反應(yīng)過程中形成的積炭。反應(yīng)中的活性Cr物種在催化劑表面的氧化還原循環(huán)可用圖5所示過程表示[12]。

3 結(jié) 論

綜上所述，在逆水煤氣變換耦合乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中，高溫下Cr/SiO2催化劑具有較好的催化性能，金屬錳氧化物對Cr/SiO2催化劑是良好的助催化劑。在740 ℃、CO2/C2H6＝ 7的條件下，Cr-Mn/SiO2催化劑對乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為 47%和99%。Cr-Mn/SiO2催化劑表面存在Cr3+、Cr6+、Mn4+物種，Mn的加入可降低催化劑還原溫度，有助于反應(yīng)過程中氧化還原循環(huán)的進行，提高反應(yīng)活性。

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