孫啟文，吳建民，張宗森，龐利峰

（上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，煤液化及煤化工國家重點實驗室，上海 201203）

石油是保障國家經濟命脈和政治安全的重要戰(zhàn)略物質，是關系到國計民生的重要能源。我國的石油資源有限，需要靠進口石油彌補國內石油產量的不足，自2000年凈進口7000萬噸以來，近幾年原油和石油產品的進口呈現逐年大幅增長的趨勢，石油供應的形勢十分嚴峻，據估計到2020年我國石油消費量為4.5億～6.1億噸，屆時國內石油產量為1.8億噸，對外依賴度將達 60%，這種增長的勢頭至少要延續(xù)到2030年[1-2]。目前從我國石油資源狀況看，今后石油年產量大幅度增加的可能性不大，在2010—2020年間，達到2億噸/年左右后將逐漸緩慢下降。因此立足于我國“富煤、貧油、少氣”的先天性能源結構，大力發(fā)展以煤為原料將其轉變成液體油品并盡快實現產業(yè)化是緩解我國石油供需矛盾、保障能源安全的重要戰(zhàn)略舉措，而煤炭間接液化便是實現這一目標的重要途徑之一。

煤液化制油主要有兩種途徑[3-5]：一種是煤加氫直接液化合成油品途徑；另一種是煤先氣化為合成氣（CO+H2），然后再在催化劑作用下經Fischer-Tropsch（FT）合成催化反應轉化為油品的間接液化途徑。煤間接液化（CTL）技術是當前C1化工的重要發(fā)展方向，煤間接液化合成油具有清潔、環(huán)保、燃燒性能優(yōu)異等優(yōu)點，是化石液體燃料的直接替代品，對保障我國能源安全具有重要意義。煤炭間接液化技術在生產油品的同時還可副產大量化工產品，延長了產品鏈，增強了市場適應性，成為當前潔凈煤技術的發(fā)展熱點[6-7]。

1 煤間接液化的原理及典型工藝

煤間接液化是指將煤炭轉化為汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油氣和其它化學品等液體產品的工藝過程，主要由三大部分組成，即煤制合成氣（包括造氣和凈化）、合成氣費托合成以及合成油品加工精制。其中費托合成單元是其核心部分。

費托合成反應可表示為如式（1）～式（8）[8-9]。

式（1）和式（2）為生成直鏈烷烴和1-烯烴的主反應，可以認為是烴類水蒸氣轉化的逆反應，都是放熱量很大的反應。式（3）～式（5）為生成醇、醛、酮、酸及酯等含氧有機化合物的副反應。式（6）是費托合成體系中伴隨的水煤氣變換反應 （water gas shift，WGS），它對費托合成反應具有一定的調節(jié)作用。式（7）是積炭反應，析出游離碳，引起催化劑上積炭。式（8）是歧化反應。以上反應均為強放熱反應，根據催化劑的不同，可以生成烷烴、烯烴、醇、醛、酸等多種有機化合物。

典型的費托合成煤間接液化的工藝流程[10]如圖1所示。

2 煤間接液化技術的發(fā)展歷程

圖1 典型的煤間接液化工藝流程

在20世紀20年代，德國就開始了煤間接液化技術的研究[11]，并于 1936首先建成工業(yè)規(guī)模的合成油廠。到1955年，世界上已有18個合成油工廠，總生產能力達到100萬噸/年。之后，由于石油工業(yè)的興起和發(fā)展，致使大部分費托合成油裝置關閉停運[12]。

南非Sasol公司于1955年建成煤制油SasolⅠ廠，1980年、1982年Sasol Ⅱ廠、Sasol Ⅲ廠相繼建設投產。1993年Sasol公司建設了反應器直徑5 m、高20m，生產能力2500桶/天的三相漿態(tài)床費托合成工業(yè)裝置，該裝置于 1995年投入運行。1996—1999年Sasol公司又用8臺固定流化床反應器代替了Sasol Ⅱ廠和Sasol Ⅲ廠的16臺循環(huán)流化床反應器（Synthol）[13-14]。Sasol公司在近五十多年的發(fā)展過程中不斷完善其費托合成工藝過程，調整其產品結構，緊緊圍繞費托合成反應器和費托合成催化劑開發(fā)這兩項關鍵技術，通過近五十年的研究和開發(fā)，已形成世界上最大的以煤基合成油品為主導的大型綜合性煤化工產業(yè)基地。

目前，國外典型的工業(yè)化煤間接液化技術有南非Sasol的費托合成技術、荷蘭Shell公司的SMDS技術和Mobil公司的MTG合成技術等。此外還有一些先進的合成技術，如丹麥TopsΦe公司的TIGAS技術、美國Mobil公司的STG技術、Exxon公司的AGC-21技術、Syntroleum公司的Syntroleum技術等，但均未商業(yè)化[15]。

我國在20 世紀50～60年代初曾在錦州運行過規(guī)模為5萬噸/年的煤間接液化工廠。從20 世紀80年代起中科院山西煤炭化學研究所又開始對煤炭間接液化技術進行了系統(tǒng)的研究，開發(fā)出了固定床兩段法合成（簡稱 MFT）工藝和漿態(tài)床-固定床兩段合成（簡稱SMFT）工藝，并先后完成了MFT工藝的小試、模試、中間試驗、工業(yè)性試驗及SMFT工藝的模試[16-18]，并對自主開發(fā)的兩類催化劑分別進行了3000 h的長周期運行，取得了令人滿意的結果。2000年中科院山西煤炭化學研究所開始籌劃建設千噸級漿態(tài)床合成油中試裝置，并與2002年9月完成漿態(tài)床合成油中試裝置的首次順利試車，并打通了整個工藝流程，取得了開發(fā)自主知識產權技術的階段性成果。

2008年山西潞安集團年產16萬噸煤基合成油示范項目以中國科學院山西煤炭化學研究所自主研發(fā)的煤基液體燃料合成漿態(tài)床工業(yè)化技術為核心技術正式出油，標志著中國煤制油產業(yè)化試驗取得了階段性成果和重大突破。

2009年，我國首套煤間接液化工業(yè)化示范裝置在內蒙古伊泰集團正式投產。伊泰集團煤間接液化項目一期工程規(guī)模為16～18萬噸/年，目前已投資20億元，主要產品為柴油、石腦油、液化石油氣及少量硫。據悉，伊泰集團計劃力爭在 2015年建成500萬噸/年的煤間接液化生產裝置。

上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自 2002年起開展煤間接液化技術的研發(fā)工作，已開發(fā)成功了自主知識產權的三相漿態(tài)床低溫費托合成和固定流化床高溫費托合成煤間接液化技術，建設了國內中試規(guī)模最大的5000噸油品/年漿態(tài)床低溫費托合成中試裝置和國內唯一的5000噸油品/年固定流化床高溫費托合成中試裝置[19]。2004年11月漿態(tài)床低溫費托合成中試裝置完成4706 h連續(xù)平穩(wěn)考核運行，合成產品以柴油為主（70%以上，十六烷值70）；2005年漿態(tài)床低溫費托合成中試裝置通過中國石油和化學工業(yè)協(xié)會主持的科技成果鑒定，技術處于國際先進水平。而高溫流化床費托合成技術將沉淀型鐵基催化劑應用于高溫費托合成過程，為國內外首創(chuàng)，是兗礦集團繼掌握低溫費托合成技術后，在煤間接液化方面的又一項重大技術突破；2010年固定流化床高溫費托合成中試裝置通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會主持的科技成果鑒定。目前，兗礦榆林煤液化項目規(guī)劃產品規(guī)模為1000萬噸/年，分2期實施。第1期，采用低溫費托合成技術建設100萬噸級煤間接液化制油工業(yè)示范項目后，分別采用低溫和高溫費托合成技術建設200萬噸間接液化煤制油裝置，年產油品達500萬噸；第2期，將煤制油能力再擴大1倍，使總能力達到1000萬噸，同時建設石腦油、烯烴和含氧化合物的下游加工利用工程，形成既有低溫又有高溫的大型煤制油及下游煤化工的聯(lián)合生產裝置。2012年5月，100萬噸級煤間接液化制油工業(yè)示范項目已完成基礎設計，計劃2014年建成并試車投產[20]。

據估計，到 2020年全國將形成煤間接液化裝置5000萬噸/年的產能。

3 煤間接液化的典型工藝

煤間接液化工藝按費托合成的反應溫度可分為低溫煤間接液化工藝和高溫煤間接液化工藝，通常將反應溫度低于 280℃的稱為低溫煤間接液化工藝[13]，高于300℃的稱為高溫煤間接液化工藝[21]。低溫煤間接液化采用固定床或漿態(tài)床反應器；高溫煤間接液化采用流化床（循環(huán)流化床、固定流化床）反應器。

3.1 低溫煤間接液化工藝

3.1.1 Sasol公司的煤間接液化工藝[14]

（1）固定床煤間接液化工藝 Sasol公司低溫煤間接液化采用沉淀鐵催化劑和列管式 Arge固定床反應器，工藝流程如圖2所示。新鮮氣和循環(huán)尾氣升壓至2.5 MPa進入換熱器，與反應器出來的產品氣換熱后從頂部進入反應器，反應溫度保持在220～235 ℃，反應器底部采出石蠟。氣體產物先經換熱器冷凝后采出高溫冷凝液（重質油），再經兩級冷卻，所得冷凝液經油水分離器分出低溫冷凝物（輕油）和反應水。石蠟、重質油、輕油以及反應水進行進一步加工處理，尾氣一部分循環(huán)返回反應器，另一部分送去低碳烴回收裝置，產品主要以煤油、柴油和石蠟為主。

（2）SSPD 漿態(tài)床煤間接液化工藝流程 這是 Sasol公司基于低溫費托合成反應而開發(fā)的漿態(tài)床合成中間餾分油工藝，其工藝流程如圖3所示。

圖2 Sasol固定床費托合成工藝流程

圖3 Sasol漿態(tài)床費托合成工藝流程

SSPD反應器為三相鼓泡漿態(tài)床反應器，在240℃下操作，反應器內液體石蠟與催化劑顆?；旌铣蓾{體，并維持一定液位。合成氣預熱后從底部經氣體分布器進入漿態(tài)床反應器，在熔融石蠟和催化劑顆粒組成的漿液中鼓泡，在氣泡上升過程中，合成氣在催化劑作用下不斷發(fā)生費托合成反應，生成石蠟等烴類化合物。反應產生的熱量由內置式冷卻盤管移出，產生一定壓力的蒸汽。石蠟采用 Sasol公司開發(fā)的內置式分離器專利技術進行分離。從反應器上部出來的氣體經冷卻后回收烴組分和水。獲得的烴物流送往下游的產品改質裝置，水則送往反應水回收裝置進行處理。

漿態(tài)床反應器結構簡單，傳熱效率高，可在等溫下操作，易于控制操作參數，可直接使用現代大型氣化爐生產的低H2/CO值（0.6～0.7）的合成氣，且對液態(tài)產物的選擇性高，但存在傳質阻力較大的問題。

3.1.2 Shell公司的SMDS工藝[22]

Shell公司的 SMDS合成技術是利用廉價的天然氣為原料制取合成氣（CO+H2），然后經加氫、異構化和加氫裂化生產出以中質餾分為主產品的過程，其工藝流程見圖4。整個工藝可分為CO加氫合成高分子石蠟烴和石蠟烴加氫裂化或加氫異構化制取發(fā)動機燃料兩個階段。第一階段采用管式固定床反應器，使用自己開發(fā)的熱穩(wěn)定性較好的鈷基催化劑高選擇性地合成長鏈石蠟烴；第二階段采用滴流床反應器，反應溫度為300～350 ℃，反應壓力為3～5 MPa，將重質烴類轉化為中質餾分油，如石腦油、煤油、瓦斯油等。產品構成可根據市場供需變化通過調整上述兩種技術的工藝操作條件加以靈活調節(jié)。

采用SMDS合成技術制取汽油、石腦油、煤油和柴油，其熱效率可達60%，而且經濟上優(yōu)于其它煤間接液化技術。馬來西亞應用該技術于1993年建成50萬噸/年合成油工廠，投產至今，反應器運行良好，經濟效益顯著。雖然SMDS合成技術主要以天然氣作為原料，但由于是用合成氣來生產液體燃料的，所以利用煤氣化生產的合成氣來生產液體燃料應當也是可行的。

圖4 SMDS工藝流程

3.1.3 Exxon公司AGC-21工藝

AGC-21工藝是由Exxon公司于20世紀90年代開發(fā)的，并在美國路易斯安那州的 Baton Rouge成功運行了一套200桶/天的中試裝置[23]。AGC-21工藝由3個基本工序組成，即造氣、費托合成及石蠟加氫異構改質。首先，天然氣、氧氣和水蒸氣在一個新型的催化部分氧化反應器（流化床氣化爐）中反應，生成H2/CO接近2的合成氣。然后，在裝有該公司開發(fā)的鈷基催化劑（載體為TiO2，含少量Re和Ru）的新型漿態(tài)床反應器中進行費托合成反應，生成分子量范圍很寬的以石蠟為主的烴類產物。最后，將中間產品石蠟經固定床加氫異構改質為液態(tài)烴產品，通過調節(jié)工藝操作條件還可以調節(jié)目標產品的分布。

3.1.4 美國Syntroleum工藝

Syntroleum公司的費托合成工藝以天然氣為原料，通過自熱轉化（ATR）工藝生成一定H2/CO的合成氣，采用流化床反應器及鈷基催化劑，合成氣在大空速下一次通過催化劑床層，反應壓力 2.1～3.5 MPa，反應溫度190～232 ℃，直接合成鏈長在一定范圍內的液體燃料。Syntroleum工藝設備簡單、開停車容易、建設費用低，整個裝置規(guī)模無需太大即可產生效益。后來Syntroleum公司又開發(fā)了第二代鈷催化劑和第二代費托合成反應器即固定床臥式反應器，這種新型反應器操作和控制更靈活，可以安裝在平臺、駁船或船舶上使用，用于海上或陸上偏遠地區(qū)小型氣田的天然氣轉化。第二代鈷催化劑稱為限制鏈長的催化劑，產物分布主要在 C5～C20[24]。

3.1.5 中科院山西煤化所低溫煤間接液化工藝

（1）MFT合成工藝 又稱改良費托合成法[25]。在 MFT工藝中，合成氣經凈化后，首先在一段反應器中經費托合成鐵基催化劑作用生成 C1～C40寬餾分烴類，此餾分進入裝有擇形分子篩催化劑的二段反應器進行烴類催化轉化反應，改質為 C5～C11汽油餾分。由于兩類催化劑分別裝在兩個獨立的反應器內，各自可調控到最佳反應條件，充分發(fā)揮各自的催化性能。

（2）SMFT合成工藝 這是基于傳統(tǒng)方法制備的鐵基催化劑在費托合成中存在著產物分布范圍寬、汽油選擇性差和能源利用率低等問題而開發(fā)的工藝[25]。該工藝利用超細粒徑鐵基催化劑，在ZSM-5分子篩上將過程產物轉化為高辛烷值汽油，顯著提高費托合成過程的效率和液體燃料組分的收率。該工藝分別進行了反應器為100 mL、1 L和5 L的試驗，完成了3500 h以上連續(xù)穩(wěn)定運行。

2005年底，中科院山西煤化所建設了3套16～18萬噸/年的鐵基漿態(tài)床工業(yè)示范裝置，分別為山西潞安集團年產16萬噸、內蒙古伊泰集團年產18萬噸以及神華集團年產 18萬噸煤基合成油項目，2009年全部建設完工，并生產出油品。

3.1.6 上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司低溫煤間接液化工藝

上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自主研發(fā)的低溫煤間接液化工藝采用三相漿態(tài)床反應器、鐵基催化劑，由催化劑前處理、費托合成及產品分離三部分構成，主要工藝流程如圖5所示。

圖5 上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司低溫漿態(tài)床費托合成工藝流程框圖

來自凈化工段的新鮮合成氣和循環(huán)尾氣混合，經循環(huán)壓縮機加壓后，預熱到 160℃進入費托合成反應器，在催化劑的作用下部分轉化為烴類物質，反應器出口氣體進入激冷塔進行冷卻、洗滌，冷凝后液體，經高溫冷凝物冷卻器冷卻后進入過濾器過濾，過濾后的液體作為高溫冷凝物送入產品貯槽。在激冷塔中未冷凝的氣體，經激冷塔冷卻器進一步冷卻至 40 ℃，進入高壓分離器，液體和氣體在高壓分離器得到分離，液相中的油相作為低溫冷凝物，送入低溫冷凝物儲槽。水相作為反應水，送至廢水處理系統(tǒng)。高壓分離器頂部排出的氣體，經過高壓分離器閃蒸槽閃蒸后，一小部分放空進入燃料氣系統(tǒng)，其余與新鮮合成氣混合后，經循環(huán)壓縮機加壓，并經原料氣預熱器預熱后，返回反應器。反應產生的石蠟經反應器內置液固分離器與催化劑分離后排放至石蠟收集槽，然后經粗石蠟冷卻器冷卻至130 ℃，進入石蠟緩沖槽閃蒸，閃蒸后的石蠟進入石蠟過濾器過濾，過濾后的石蠟送入石蠟儲槽。

表1為上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司低溫煤間接液化中試裝置產物的選擇性分布。

基于上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司低溫煤間接液化工藝的兗礦榆林 100萬噸/年低溫煤間接液化工業(yè)示范項目目前已完成總體設計和初步設計，詳細設計及長線設備訂貨工作已啟動。該項目建設規(guī)模為109.57萬噸/年（公稱100萬噸/年）油品，聯(lián)產電力110 MW，其中柴油78.08萬噸、石腦油25.84萬噸、液化石油氣5.65萬噸，開發(fā)了國內單臺產能最大的費托合成反應器，單臺反應器直徑為9.8 m，產能達73萬噸/年，可實現我國煤間接液化技術工程的大型化、規(guī)?；?，使我國的煤制油技術不遜于當前擬從國外引進的同類技術水平。

表1 上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司低溫煤間接液化中試裝置產物的選擇性分布

3.2 高溫煤間接液化工藝

3.2.1 Sasol公司高溫煤間接液化工藝

Sasol公司高溫煤間接液化工藝有Synthol循環(huán)流化床工藝和SAS固定流化床工藝[14]，均采用熔鐵催化劑，主要產品為汽油和輕烯烴。Synthol循環(huán)流化床反應器最初是美國 Kelloge公司設計的，但操作一直不正常。后經 Sasol公司多次技術改進及放大，現稱為“Sasol Synthol”反應器，但由于該反應器催化劑循環(huán)量大、損耗高，因此 Sasol公司用稱為SAS的固定流化床反應器成功取代。

SAS工藝采用固定流化床反應器，反應溫度340 ℃、反應壓力2.5 MPa，工藝流程圖如圖6所示。SAS費托合成反應器床層內設有垂直管束水冷換熱裝置，其蒸氣溫度控制在 260～310 ℃，該反應器將催化劑全部置于反應器內，并維持一定料位高度，以保持足夠的反應接觸時間，其上方提供了足夠的自由空間以分離出大部分催化劑，剩余的催化劑則通過反應器頂部的旋風分離器或多孔金屬過濾器分離并返回床層。由于催化劑被控制在反應器內，因而取消了催化劑回收系統(tǒng)，除節(jié)省投資外，冷卻更加有效，提高了熱效率。

其工藝特點為：①造價低，只有原來 Synthol工藝流化床反應器的一半；②較高的熱效率；③催化劑床層壓降低；④床層等溫；⑤操作和維修費用低；⑥油選擇性高，CO轉化率高；⑦易于大型化。

3.2.2 上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司高溫煤間接液化工藝

圖6 Sasol固定流化床費托合成工藝流程

上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司高溫煤間接液化工藝采用沉淀鐵催化劑，屬國內外首創(chuàng)。其利用煤氣化產生并經凈化的合成氣，在 340～360 ℃溫度下，在固定流化床中與催化劑作用，發(fā)生費托合成反應，生成一系列的烴類化合物。烴類化合物經激冷、閃蒸、分離、過濾后獲得粗產品高溫冷凝物和低溫冷凝物，反應水進入精餾系統(tǒng)，費托合成尾氣一部分放空進入燃料氣系統(tǒng)；另一部分與界區(qū)外的新鮮氣混合返回反應器。高溫煤間接液化的中試工藝流程示意圖如圖7所示。表2為上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司高溫煤間接液化中試裝置的烴產品質量選擇性分布。

圖7 上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司高溫中試裝置流程

表2 上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司高溫煤間接液化的中試烴產品質量選擇性分布

4 煤間接液化的核心問題

煤間接液化技術的核心問題就是氣化爐[26-27]、反應器[28-32]和催化劑[33-34]。除加壓煤氣化工藝不同外，能否開發(fā)出高效可靠的費托合成工業(yè)反應器和廉價高性能的費托合成工業(yè)催化劑，是煤間接液化工業(yè)化的關鍵。

4.1 氣化爐

目前，成熟已工業(yè)化的煤氣化技術主要有：氣流床技術，包括Shell粉煤氣化、GSP粉煤氣化、水煤漿加壓技術（Texaco、多噴嘴與多原料漿）；碎煤移動床加壓氣化技術，包括 Luigi移動床加壓氣化（干粉排渣）和BGL移動床加壓氣化（熔融排渣）。國內在流化床曾開發(fā)成功了灰熔聚和恩德爐技術，但由于還是常壓氣化，單爐處理能力小，不適合作為煤液化項目的備選技術。華東理工大學潔凈煤研究所研發(fā)的多噴嘴對置式氣化技術[35]目前已在國內推廣。

以上氣流床和移動床氣化爐的單線最大處理能力為：Shell粉煤氣化爐，2000～2500 t/d煤；Texaco水煤漿氣化爐，1500～2000 t/d煤；華東理工大學多噴嘴對置式氣化爐，最大能達3000 t/d煤；Lurgi移動床加壓氣化爐，400～600 t/d煤（干粉排渣）；BGL移動床加壓氣化爐，800～1000 t/d煤（熔融排渣）；GSP粉煤氣化爐，1000～1500 t/d煤。

以上幾種爐型均適用于生產合成氣，可根據引進費用及煤種情況，經過經濟比較加以選擇。特別是華東理工大學多噴嘴對置式氣化爐，技術與設備均立足國內，將大大節(jié)約費用，且該技術已推廣到全國15家企業(yè)應用，包括運轉和在建的氣化爐多達45臺，占到國內大型煤氣化裝置市場的1/3左右，進一步促進了我國煤氣化工業(yè)的發(fā)展。

4.2 費托合成反應器

費托合成反應是強放熱反應，平均放熱約165 kJ/mol（C原子），水煤氣變換反應和其它副反應也是放熱反應。由于放熱量大，常發(fā)生催化劑局部過熱，導致選擇性降低，并引起催化劑結炭甚至堵塞床層。因此費托合成的反應器應具有較強的移熱能力，避免催化劑失活，提高產物的選擇性。

4.2.1 列管式固定床反應器[36]

由圓筒形殼體和內部豎置的管束組成，管內填充催化劑，管外為加壓飽和水，利用水的沸騰蒸發(fā)移熱。其主要特點是液體產物易于收集、催化劑與重質烴易于分離等；其缺點是存在著徑向與軸向的溫度梯度，催化劑難以控制在最佳的反應溫度，且易因局部過熱而造成催化劑燒結、積炭，堵塞反應管。此外，結構復雜、價格較高、催化劑裝卸困難也是其固有的缺點。

4.2.2 流化床反應器[37]

循環(huán)流化床反應器適用于高溫費托合成，產物較輕，且烯烴含量較高。催化劑和反應氣體在反應器內劇烈運動，強化了傳熱過程，因而反應器床層內各處溫度比較均勻，有利于合成反應選擇性的控制。由于床層中換熱管傳熱系數大，移出一定反應熱所需換熱面積小，有利于生產能力的提高。循環(huán)流化床費托合成反應器的缺點是裝置投資高、操作復雜繁瑣、檢修費用高、反應器進一步放大困難、對原料氣中硫含量要求高，旋風分離器容易被催化劑堵塞，同時有大量催化劑損失，反應器的高溫操作可能導致催化劑的積炭和破裂，使催化劑的耗量增加。

固定流化床優(yōu)點是床層等溫性好、選擇性易于控制、反應器造價低，且具有較高的油選擇性。上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司[38]公開了一種新型的費托合成流化床反應器，如圖8所示。圖8(a)中合成反應器1包括一層換熱管5和旋風分離器6。合成氣從氣體入口分布器 2對氣體上進行分配。從氣體入口分布器2向上是換熱管5，換熱管5內通鍋爐給水，通過鍋爐給水蒸發(fā)帶走反應熱，使反應處在恒溫狀態(tài)。在反應器內低于換熱管 5下端的位置設置一個催化劑漿液在線加入口 4，根據需要加入新鮮催化劑。此過程需配合底部的廢催化劑在線排放口 3的排放來進行，以保持反應器催化劑的物化性能、床層高度和催化劑濃度的穩(wěn)定。從催化劑流化床層頂部離旋風分離器 6的氣體入口有一定的氣固分離空間，氣體從反應器頂部出口 7出反應器。一般流化床反應器中的催化劑平均粒度為60 μm，反應床層密度600 kg/m3。操作典型溫度為350 ℃，操作典型壓力為 2.5～3.0 MPa。內置的旋風分離器示意圖如圖8(b)所示，氣體分布器結構示意圖如圖8(c)所示。

4.2.3 漿態(tài)床反應器

與列管式固定床費托合成反應器相比，漿態(tài)床反應器[39-40]床層內反應物混合好、溫度均勻，可等溫操作；單位反應器體積的產率高，每噸產品催化劑的消耗僅為管式固定床反應器的20%～30%；通過改變催化劑組成、反應壓力、反應溫度、H2/CO比值以及空速等條件，可在較大范圍內改變產品組成，適應市場需求的變化；漿態(tài)床反應器的床層壓降?。ㄐ∮?.1 MPa，管式固定床反應器可達0.3～0.7 MPa）；反應器控制簡單，操作成本低；催化劑在線添加和移出容易實現，通過有規(guī)律的替換催化劑，平均催化劑壽命易于控制，從而更易于控制過程的選擇性，提高粗產品的質量；反應器結構簡單、易于放大、投資低，僅為同等產能管式固定床反應器的25%。

圖8 費托合成流化床反應器

上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司[41]公開了一種連續(xù)操作的氣液固三相漿態(tài)床工業(yè)反應器，其結構如圖9所示。該反應器包括由入口氣體分布管組成的進行氣體均布的入口氣體分布部件，一層或多層對床層進行加熱/冷卻的換熱管部件，一層或多層可以自動清洗的液固分離部件，除去液沫和固體夾帶的出口除塵除沫器部件。與現有其它反應器相比，該漿態(tài)床反應器能耗低，解決了反應器堵塞或逆流問題，溫度與液位控制良好，實現了反應器的平穩(wěn)連續(xù)操作。目前，該氣液固三相漿態(tài)床反應器已在兗礦集團年生產5000 t油品漿態(tài)床低溫費托合成中試裝置上成功應用。

目前，對漿態(tài)床反應器的研究則主要集中在內部傳質、傳熱特性等流體力學方面，如氣含率、固體濃度分布、粒徑分布以及氣泡尺寸分布的變化規(guī)律及其影響因素。這些參數都對費托合成的工業(yè)應用具有很高的理論指導意義，同時也是漿態(tài)床反應器放大的重要設計依據。

圖9 一種連續(xù)操作的費托合成漿態(tài)床反應器

4.3 費托合成催化劑

高效費托合成催化劑的開發(fā)是費托合成技術研究與工業(yè)化的關鍵，制備出價格低廉、活性高、穩(wěn)定性好且具有工業(yè)應用前景的催化劑，對煤間接液化技術的成功產業(yè)化具有重要意義[42]。自 20世紀20年代費托合成反應發(fā)現以來，催化劑的研究一直是費托技術研究的核心之一，最常用的費托合成催化劑其金屬主活性組分有Fe、Co、Ni以及Ru等過渡金屬。

Ru基催化劑在費托合成過程中復雜因素最少，是最佳的費托合成催化劑，但價格昂貴、儲量不足，僅限于基礎研究。Ni基催化劑的加氫能力太強，易形成羰基鎳和甲烷，因而使用上受到限制。鑒于上述原因，目前已經用于大規(guī)模生產的費托合成催化劑只有鐵基催化劑和鈷基催化劑。Co基催化劑的價格相對較高，且Co基催化劑WGS反應活性較低，較適合高H2/CO比的天然氣基合成氣的費托合成，主要以重質烴、石蠟為主。而Fe基催化劑廉價易得，WGS活性較高，尤其適合于低H2/CO的煤基合成氣的費托合成。

鐵基催化劑[43-44]按使用溫度可分為低溫鐵基催化劑和高溫鐵基催化劑。低溫沉淀鐵催化劑的使用溫度一般為220～250 ℃，主要產物為長鏈重質烴，經加工可生產優(yōu)質柴油、汽油、煤油、潤滑油等，同時副產高附加值的硬蠟。低溫沉淀鐵催化劑的主組分為α-Fe2O3，添加的助劑有K2O、CuO和SiO2或 Al2O3。與采用的負載型鈷催化劑不同，在鐵催化劑中SiO2并不是傳統(tǒng)意義上的載體，而是作為黏結劑和阻隔劑存在。南非 Sasol公司最早工業(yè)化用于Arge固定床的 LTFT催化劑就是Fe/Cu/K/SiO2催化劑，這種催化劑稍加改造也可用于漿態(tài)床反應器。中科院山西煤炭化學研究所自主研發(fā)的 ICC-ⅠA、ICC-ⅠB、ICC-ⅡA合成鐵基催化劑在中試運轉中表現出了較高的轉化率與選擇性，各項指標超過了國外同等催化劑，并且很好解決了催化劑在床層中的分布與控制、產物與催化劑分離等高效漿態(tài)床反應器的關鍵技術問題。表3為上海兗礦能源科技研發(fā)公司自主研發(fā)的低溫沉淀鐵基催化劑費托合成產物選擇性與南非Sasol的比較。

高溫鐵基催化劑的使用溫度范圍為 310～350℃，產物以烯烴、化學品、汽油和柴油為主。高溫催化劑有熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑兩種。南非Sasol公司的SAS（sasol advanced synthol）反應器中使用的高溫催化劑為熔鐵催化劑，主要組分為Fe3O4，選用低雜質的磁鐵礦，加入各種助劑，熔融后經粉碎、球磨、篩分后得到。此外也可選用鋼廠熱軋鋼錠時副產的氧化鐵作為原料生產熔鐵催化劑。但熔鐵催化劑活性受其比表面積的制約，選擇性受到助劑含量和分布不均勻的影響。受制備方法影響以及磁鐵礦中雜質成分復雜、含量多變，對準確控制熔鐵催化劑中助劑的含量帶來一定困難。同時，在原料摻混和熔煉過程中，很難使助劑均勻分布于催化劑中，造成催化劑催化性能的不穩(wěn)定。采用沉淀法制備高溫催化劑可以很好解決上述問題。與低溫沉淀鐵基催化劑不同，高溫沉淀鐵催化劑的助劑含量較低。上海兗礦能源科技研發(fā)公司成功自主研發(fā)了應用于高溫費托合成過程的沉淀鐵催化劑，并成功應用于年產1萬噸規(guī)模的中試裝置。

金屬鈷加氫活性介于Ni與Fe之間，具有較高的F-T鏈增長能力，反應過程中穩(wěn)定并不易積炭和中毒，水煤氣變換反應活性較低等優(yōu)點，因此成為F-T合成中最有發(fā)展前途的催化劑。鈷基費托合成催化劑具有如下特點：①可最大限度地生成重質烴，且以直鏈飽和烴為主，深加工得到的中間餾分油燃燒性能優(yōu)良，簡單切割后即可用作航空煤油及優(yōu)質柴油，此外，還可副產高附加值的硬蠟；②活性高，積炭傾向低，壽命相對較長；③具有很低的水煤氣變換反應活性，具有更高的碳利用率，適用于高H2/CO比的天然氣基合成氣轉化。鈷基催化劑在活性、壽命及產物選擇性等方面的優(yōu)點，使其成為費托合成催化劑的研究熱點。目前，世界各大煤化工企業(yè)、石油公司、科研機構及催化劑廠商均投入巨大的人力財力開發(fā)性能優(yōu)異的鈷基費托合成催化劑[45-48]。

表3 工業(yè)化低溫鐵基催化劑費托合成產物選擇性比較

研究開發(fā)費托合成的目標是提高合成效率，抑制甲烷等副產物的生成，盡可能地將烴產物集中于某一餾分。因此，減少甲烷生成、選擇性合成目標烴類（液體燃料、重質烴或烯烴等）以及研究開發(fā)拓寬 ASF分布規(guī)律的費托合成催化劑始終是費托合成的研究方向。未來的研究趨勢將更多地向催化劑的復合化、多功能化發(fā)展，如雙峰孔分布催化劑、核殼型催化劑等，即以一種催化劑解決多個工藝才能完成的問題，目標是增加催化劑的活性和對重質烴的選擇性，減少甲烷和CO2排放。同時，各種新技術、新材料的出現也將為催化劑的研究提供更多的選擇空間。

5 煤間接液化技術的經濟性與工業(yè)應用前景

影響煤間接液化技術經濟性的主要因素有：①整個裝置的投資規(guī)模和生產規(guī)模；②煤間接液化的技術選擇；③間接液化使用的催化劑，一般不能再生，且價格貴，因此除設法減少損耗和延長壽命外，應在催化劑再生技術上爭取突破；④采用先進固定流化床和漿態(tài)床工藝，可提高主產品的產率和選擇性，增產高附加值化學品，給企業(yè)帶來豐厚的收益；⑤建廠地理位置，項目的建設周期，原料煤的價格和品質，原油、成品油價格等；⑥整個煤液化工藝流程的集成優(yōu)化程度等。

煤制油是一個具有規(guī)模經濟性的大型綜合性產業(yè)，要取得明顯的經濟效益，煤制油裝置規(guī)模應在100萬噸/年以上，裝置規(guī)模越大，噸油投資越少，物料和能量利用率越高，其綜合效益越好。兗礦榆林 100萬噸/年煤間接液化制油工業(yè)示范項目可行性研究表明：項目建設規(guī)模為 109.57萬噸/年油品（公稱100萬噸/年），總投資164.4億元，綜合煤價200元/噸時，噸油成本約3000元，與50美元/桶的石油基油品相當，項目建成后年均銷售收入57.43億元，年均利潤總額超17.16億元，經濟效益明顯。

在技術選擇方面，對煤間接液化制油項目的經濟性有重要影響的是：煤制合成氣技術、合成油技術和煤基油加工精制技術。煤制合成氣裝置占總投資的65%左右，費托合成裝置約占20%，油品精制裝置占15%。由此可見，煤制合成氣裝置是制約煤制油裝置投資和回報期的主要因素。國內采用Texaco和Lurgi氣化爐的煤氣化技術均有商業(yè)裝置運行并已基本實現國產化，兗礦榆林100萬噸/年煤間接液化制油工業(yè)示范項目采用華東理工大學多噴嘴對置式氣化爐，大大節(jié)約了費用。當然對于煤間接液化項目的煤氣化技術選擇要視煤種、項目的具體要求和建廠條件等來決定。

費托合成油技術的選擇也很重要，主要需比較國外引進技術與國內自主研發(fā)技術。國外技術優(yōu)點是成熟可靠，缺點是引進費用高，使項目的總體造價可能大幅度上升；相反，采用國內自主研發(fā)技術缺點是工程放大存在一定風險，放大倍數越大，風險就越大，優(yōu)點是軟件費用低，項目總體造價可以大幅降低。兗礦榆林100萬噸/年煤間接液化制油工業(yè)示范項目采用上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自主研發(fā)的低溫費托合成油技術。國內煉油行業(yè)在油品加工精制方面具有豐富的經驗，因此完全可以立足國內。采用先進固定流化床和漿態(tài)床費托合成反應器, 同時使用廉價高效的費托合成催化劑, 將顯著地降低合成油的生產成本。

原料和動力的消耗是構成煤間接液化制油項目中可變成本的主要組成部分，對項目的經濟性有重要影響，煤耗相對水耗和電價的影響更大。兗礦榆林100萬噸/年煤間接液化制油工業(yè)示范項目合成油綜合煤耗（包括原料煤和燃料煤）可達 4.73噸/噸油，水耗可達11噸/噸油，略低于國外同類裝置的相應指標。但煤間接液化項目也不能單從煤耗決定液化方案，還應充分考慮技術的優(yōu)越性和可靠性。

煤炭間接液化項目的投資額非常大，降低投資的一個可能途徑是裝置的集約化，即煤炭液化和煉油廠有機結合，如共享一些產品混合和輸出設備，即使最低程度的設備聯(lián)合使用也可大大降低投資成本。同時，煤氣化所得的合成氣除了制油、發(fā)電、制氫外還可以生產甲醇、化肥、城市煤氣、二甲醚、烯烴等，將多個單元聯(lián)產可以使多個產品的生產過程互相耦合，與這些產品單獨生產相比，可以減少基本投資和運行費用，降低各產品的生產成本。

將煤直接液化與間接液化結合起來, 建立聯(lián)合裝置，將二套裝置的柴油餾分調合在一起, 這樣可省去復雜的后加工提質工藝系統(tǒng)，顯著降低煤液化裝置的投資和加工成本, 大大提高其市場競爭能力。以年產350萬噸油品間接液化與直接液化聯(lián)產為例，其中直接液化產品245萬噸/年，間接液化產品 103萬噸/年。如果不考慮燃料煤，全廠熱效率54.64%，碳效率42.10%，熱效率和碳效率較單獨的煤間接液化高近10%。

國外大規(guī)模的合成油裝置為100萬噸級，從技術上來說，建立這一規(guī)模的裝置是可以實現的。國內煤間接液化技術需加大技術投入，加快發(fā)展自主知識產權，特別是核心技術和關鍵技術的知識產權。立足有自主知識產權的費托合成技術建設有工業(yè)規(guī)模的煤制油項目符合國家的能源政策，不僅有利于促進地方經濟的發(fā)展，而且符合國家產業(yè)政策和西部大開發(fā)以及可持續(xù)發(fā)展的要求，具有良好的環(huán)境效益和經濟效益?；谏虾嫉V能源科技研發(fā)有限公司自主研發(fā)的具有我國自主知識產權的兗礦榆林100萬噸/年低溫煤間接液化制油工業(yè)示范項目成功的實施，將促進我國大型煤化工裝置及相關的系統(tǒng)集成以及工程設計與設備成套能力的提高。并使得在我國有資源條件的地方更經濟地大規(guī)模發(fā)展煤制油產業(yè)成為可能，極大帶動了我國煤間接液化技術的產業(yè)化進程，同時開發(fā)出集成優(yōu)化的大型煤間接液化多聯(lián)產生產工藝，實現煤氣化、合成油、燃氣-蒸汽輪機發(fā)電技術的整體集成與優(yōu)化配置。由于煤間接液化技術產業(yè)化帶動性強，技術覆蓋面廣，因此以煤制油技術為主導的大型綜合性煤化工產業(yè)將是中國具有蓬勃生機的革命性的新興產業(yè)。

6 結 語

石油短缺是我國能源發(fā)展面臨的重要問題，發(fā)展煤間接液化技術和建設煤液化產業(yè)是補充石油不足的重要途徑之一，政府應該充分重視和科學規(guī)范。煤液化是煤化工領域的高新技術，引進或吸收國外先進技術和經驗，研究開發(fā)具有自主知識產權的工藝、設備對未來產業(yè)化的持續(xù)發(fā)展非常重要。同時我國在實施煤間接液化項目的過程中，要充分考慮煤炭資源的有效利用問題，減少污染物排放，對我國乃至整個世界都有重大的現實意義。

煤間接液化技術在我國有近三十年的研究歷史，但創(chuàng)新性、突破性研究成果不多，工業(yè)示范和應用還剛剛起步，行業(yè)的發(fā)展任重道遠。經過不懈努力，煤間接液化技術和產業(yè)一定能在我國國民經濟的發(fā)展和能源安全供應中發(fā)揮出其應用的作用。

目前我國已建成的伊泰集團年產 18萬噸煤間接制油項目、潞安集團年產 16萬噸煤間接制油項目、神華集團年產18萬噸煤間接制油項目和已進入詳細設計階段的兗礦集團100萬噸煤間接液化商業(yè)化示范裝置項目等的成功實施，將使我國逐步形成具有中國特色的能源轉化技術和產業(yè)。同時我國應該加大煤炭氣化技術、煤間接液化和煤直接液化技術的開發(fā)和推行力度，引進和吸收消化國外先進技術，制定實施新的能源政策，使我國能源工業(yè)走上創(chuàng)新可持續(xù)發(fā)展之路。

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