王運燦，羅 琳，劉 鈺，郝建原，2

（1電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川 成都 610054；2電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054）

隨著人類社會的快速發(fā)展以及傳統(tǒng)天然礦物資源的日趨枯竭，能源和環(huán)境危機已然成為全球社會亟待解決的首要問題。鋰離子電池作為電化學(xué)能源發(fā)展的最新技術(shù)領(lǐng)域，具有開路電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染以及自放電率小等各項優(yōu)異性能，在移動通訊、筆記本電腦、數(shù)字處理機等便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車的發(fā)展和研究中，都起著不可替代的作用[1-3]。

目前商用化的鋰電池正極大多采用 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等無機鋰鹽材料，雖然這些材料放電容量、可逆性、充放電效率等性能表現(xiàn)穩(wěn)定良好，但是也存在著礦物資源昂貴、有毒，正極材料容量有限等不利因素，嚴重制約了鋰離子電池在電源行業(yè)的發(fā)展和生產(chǎn)[4-6]。

聚合物鋰離子電池使用高分子聚合物替代傳統(tǒng)鋰離子電池使用的無機鋰鹽作正極，讓鋰離子電池的研究進入了全新的發(fā)展階段。相比于傳統(tǒng)的能源電池，聚合物鋰離子電池具有更高的能量密度、電池尺寸更小型化、更安全更環(huán)保等諸多優(yōu)點，成為了全球鋰電行業(yè)研究的新浪潮。目前研究開發(fā)的聚合物正極材料主要有4類：自由基聚合物正極材料、導(dǎo)電聚合物正極材料、有機多硫聚合物正極材料以及多骨架碳硫交聯(lián)聚合物正極材料。

1 自由基聚合物正極材料

1.1 自由基聚合物的結(jié)構(gòu)

自1956年發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定氮氧自由基以來[7]，自由基化合物在生物化學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用引起了人們的廣泛興趣。自由基聚合物一般是指側(cè)鏈帶有穩(wěn)定氮氧自由基基團的一類聚合物高分子，其中研究最多和發(fā)展前景最好的是 2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基（2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine，簡稱TEMPO）及其衍生物。TEMPO的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子結(jié)構(gòu)中的甲基官能團非常穩(wěn)定，與大多數(shù)試劑都不起反應(yīng)，因而被廣泛用于癌化學(xué)、輻射化學(xué)、激發(fā)態(tài)化學(xué)以及自旋標記技術(shù)中[8-14]。

圖1 TEMPO結(jié)構(gòu)示意圖

為了更好研究氮氧自由基的反應(yīng)機理，Linnett等[15]、Kawamura 等[16]、Hoffman 等[17]分別從非配對空間軌道和休克爾分子軌道出發(fā)，提出了氮氧自由基具有異核雙原子三電子鍵的結(jié)構(gòu)，三電子鍵在不同情況下有3種可能的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 氮氧自由基三電子結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)Ⅲ是中性自由基，一般都用它表示氮氧自由基的電子構(gòu)型。氮氧自由基的自旋密度主要集中在N和O上，而且?guī)缀跞?pz軌道上，表現(xiàn)出穩(wěn)定的順磁性[18]。正是由于這種電子結(jié)構(gòu)，氮氧自由基不會像其它自由基一樣發(fā)生二聚化反應(yīng)，在加熱、蒸餾等反應(yīng)中也表現(xiàn)異常穩(wěn)定。

1.2 氮氧自由基的制備

TEMPO及其衍生物通常以2,2,6,6-四甲基哌啶為前體，經(jīng)過氧化劑（如過氧化氫或叔丁基過氧化氫）氧化側(cè)鏈的亞胺基團而獲得。另外，在反應(yīng)體系中加入鎢酸鈉、間氯過氧苯甲酸作為催化劑，經(jīng)均相催化生成穩(wěn)定的氮氧自由基[19-22]。

1.3 自由基聚合物正極材料

鋰離子電池正極材料使用自由基聚合物的研究始于近幾年，氮氧電子結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中，反復(fù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而自由基分子不斷裂，且不產(chǎn)生單個的陰離子和陽離子自由基，表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性能和快速充放電性能。充電時?O—N基團失去電子被氧化為 O=N⊕，放電時 O=N⊕又通過得到電子而還原為?O—N。

日本的 Nakahara等[23]和我國中南大學(xué)鄧凌峰課題組[24]，分別用不同的方法合成出了PTMA自由基聚合物。充放電性能結(jié)果顯示出78 mA·h/g的容量，完成500次的充放電循環(huán)后，依然保持著90%以上的放電容量；循環(huán)伏安曲線顯示，氧化峰與還原峰之間的點位差僅為63 mV，說明正極材料發(fā)生氧化還原的速度很快，表現(xiàn)出高的功率密度和快速充放電性能。

劉承梅等[25]利用具有高導(dǎo)電率和高比表面積的碳黑Black Pearl-2000（BP）研制了PTMA-BP電極，并深入研究了PTMA含量和電極厚度對材料比容量、充放電效率和循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，厚度為20 μm，PTMA含量為22.5%時電極具有151 mA·h/g的最高比容量和最優(yōu)的循環(huán)性能，500次充放電循環(huán)后的容量保持率大于88%。并且倍率性能優(yōu)異，以50 C充放電，電極依然顯示130 mA·h/g的比容量。

2 導(dǎo)電聚合物正極材料

導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)源于 1977年， Heeger、MacDiarmid和白川英樹等[26]在聚乙炔薄膜中摻雜碘后其導(dǎo)電性從10?6S/cm增加到103S/cm，從此改變了有機聚合物都是絕緣體的傳統(tǒng)認識，興起了導(dǎo)電聚合物在電池行業(yè)的研究熱潮。

2.1 導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)

導(dǎo)電聚合物通常是分子結(jié)構(gòu)中存在著共軛π鍵和孤對電子，這類分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后，會表現(xiàn)出很高的電導(dǎo)率。常見的幾類導(dǎo)電聚合物有聚乙炔（PA）、聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚對苯（PPP），表1列出了它們的分子結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)率。

2.2 導(dǎo)電聚合物的摻雜及導(dǎo)電機理

研究發(fā)現(xiàn)，純凈的共軛聚合物本征態(tài)，由于其結(jié)構(gòu)鏈的規(guī)整度，電子難以在各π軌道間順利躍遷，其導(dǎo)電率很低。通過摻雜，向高分子鏈中引入電子（還原）或者移走高分子鏈中的電子（氧化），從而改變π電子能帶的能級，聚合物的導(dǎo)電性就會大大增加。目前，常用的摻雜方法有化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜。

（1）化學(xué)摻雜 共軛聚合物與氧化劑或還原劑之間發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)，從而改變鏈結(jié)構(gòu)上的電子離域分布。根據(jù)氧化還原的機理，化學(xué)摻雜又可分為P型摻雜和N型摻雜。

P型摻雜見式（1）。

式中，CP為共軛聚合物。

另外還有一種化學(xué)摻雜的方法叫質(zhì)子酸摻雜，在質(zhì)子酸的摻雜機制中，共軛聚合物與摻雜劑之間并無明顯的電荷轉(zhuǎn)移，質(zhì)子以黏附的形式附加在聚合物鏈上，所帶的電荷分散在鏈中，同時質(zhì)子酸中的陰離子成為對陰離子?？扇苄詫?dǎo)電聚苯胺通常采用的就是質(zhì)子酸摻雜，其摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)分布如圖3所示。

圖3 本征態(tài)PAn與摻雜態(tài)Pan

（2）電化學(xué)摻雜 許多共軛聚合物在高電位區(qū)能夠發(fā)生電化學(xué)P型摻雜/脫摻雜過程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué)N型摻雜/脫摻雜過程。因此，利用電化學(xué)反應(yīng)，也可以實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜[27]。發(fā)生電化學(xué)P型摻雜時，共軛鏈被氧化，其價帶失去電子并伴隨著對陰離子的摻雜；相反，發(fā)生電化學(xué)N型摻雜時，共軛鏈被還原，價帶得到電子并伴隨對陽離子的摻雜。其摻雜過程如式樣（3）、式（4）所示。

P型摻雜見式（3）。

2.3 導(dǎo)電聚合物的制備及在鋰電池正極材料中的應(yīng)用

不同的導(dǎo)電聚合物需要不同的聚合方法，比如聚乙炔需要特殊的催化劑通過化學(xué)合成來制備[28-29]。也有一些通用的方法，能夠適用于各種不同的導(dǎo)電聚合物的制備，例如通過單體氧化聚合或電化學(xué)氧化聚合的方法可以制備聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和各種雜環(huán)聚合物。

表1 導(dǎo)電聚合物分子結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)率

（1）化學(xué)氧化合成 使用三氯化鐵、過硫酸銨等氧化劑在溶劑中將單體氧化聚合。例如Chaing等[30]用過硫酸銨在鹽酸介質(zhì)中氧化苯胺單體，得到經(jīng)鹽酸摻雜后的導(dǎo)電聚苯胺（Pan-HCl）粉末，之后經(jīng)過氨水脫摻雜、NMP溶解后再澆鑄，制得了導(dǎo)電聚苯胺膜。

（2）電化學(xué)聚合 聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等都可以通過電化學(xué)聚合其單體來制備。不同的導(dǎo)電聚合物單體有不同的聚合電位，聚合電位越高，單體在電解質(zhì)中聚合越困難，聚合電位越低，則聚合反應(yīng)進行的就相對容易。表2為幾種導(dǎo)電聚合物單體的聚合電位。

吡咯單體的聚合電位只有0.7 Vvs.SCE，有機電解液和水鹽溶液都可以作為電解聚合的電解液。有機電解液中，聚合物單體的溶解度高，反應(yīng)單一，不會存在溶劑副反應(yīng)。常用的有機電解液有乙腈、碳酸丙烯酯（PC）等，另外使用高氯酸鋰、對甲苯磺酸作為支持電解質(zhì)。使用水鹽溶液作電解液時，溶液pH值、支持電解質(zhì)的陰離子對吡咯單體的聚合會有很大影響，弱酸性（2 ＜ pH ＜ 5）、表面活性陰離子電解液中制備的導(dǎo)電聚吡咯膜電導(dǎo)率較高。自從導(dǎo)電聚合物的合成工藝被成熟開發(fā)以來，其在電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用也廣泛發(fā)展。Chen Show-An等[31-32]采用在聚苯胺電極中摻加鋰鹽的方法，使聚苯胺材料達到了221 W·h/kg的能量密度和91%的平均庫侖效率。Genies等[33]用電化學(xué)方法制備的聚苯胺自支撐膜，組裝了鈕扣式和卷繞式的二次模型電池，以0.25 mA/cm2放電，其比能量和比容量分別為400 W·h/kg和130 mA·h/g，充放電可達幾百次以上。

3 有機多硫聚合物正極材料

單質(zhì)硫的理論比容量是 1675 mA·h/g，與鋰組裝成電池的理論比能量可達2600 W·h/kg，且礦物硫來源豐富、廉價易得，是很有價值的鋰電池正極材料替代品。但是單質(zhì)硫與鋰組成的電池體系，由于硫本身的絕緣性，且電極反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物L(fēng)i2Sx易于溶解在電解液和沉積在鋰負極表面，嚴重影響了電池的充放電功率和循環(huán)性能[34]。

表2 幾種單體的氧化聚合電位

有機多硫聚合物正極材料將 S—S鍵引入有機物分子中，形成各種線性、梯形或者網(wǎng)狀多交聯(lián)的硫化聚合物。

3.1 線性多硫聚合物

20世紀 90年代初，Liu等[35]發(fā)現(xiàn) 2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑（DMcT）單體經(jīng)聚合得到的線性聚有機二硫化物PDMct（圖4），用于鋰電池正極材料具有很高的理論比容量（357 mA·h/g）。但是由于DMcT本身的導(dǎo)電性很差，故通常將導(dǎo)電聚合物或其它活性物質(zhì)與其復(fù)合改性，Naoi等[36]用聚苯胺PAn對DMcT進行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)氧化還原電流增大，陰極還原峰正移，證明了PAn對DMcT有催化作用。又有研究發(fā)現(xiàn)，在DMcT/PAn 的復(fù)合電極上，DMcT是主要的活性物質(zhì)，PAn 既是催化劑，又有電化學(xué)反應(yīng)活性，并且在分子水平上起到集流體的作用[37]。

圖4 PDMcT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

3.2 梯形多硫聚合物

基于線性多硫聚合物復(fù)合導(dǎo)電聚合物的思想，Naoi等[38]又設(shè)想將兩種結(jié)構(gòu)合成到一種活性聚合物中，形成新的兼有兩種結(jié)構(gòu)優(yōu)點的新型正極材料，Naoi用電化學(xué)聚合得到梯形結(jié)構(gòu)的聚（2,2'-二硫代）二苯胺（PDTDA）（圖5）。這種結(jié)構(gòu)的分子，活性S—S鍵被連接到聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)之間，氧化還原反應(yīng)形成的—S?Li+等小分子，始終被聚苯胺長鏈結(jié)構(gòu)束縛，保證了電極材料良好的反應(yīng)活性和循環(huán)性能。Uemachi等[39]根據(jù)同樣的思想合成了 1,4-亞苯基-1,2,4-二噻唑聚合物（PPDTA）（圖6），分子中兼有S—S鍵和7-π-電子不飽和1,2,4-二噻唑啉環(huán)。電化學(xué)性能測試放電容量達到420 mA·h/g，是常規(guī)鋰離子電池正極材料的3～4倍。

3.3 網(wǎng)狀多交聯(lián)硫化聚合物

圖6 PPDTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1999年，Gorkovenko等[40-41]報道了一類新型的網(wǎng)狀多交聯(lián)硫化聚合物正極材料，他們以六氯環(huán)戊二烯、六氯代苯等環(huán)狀多鹵代烴為原料，與多硫化鈉反應(yīng)，制備了一系列網(wǎng)狀多硫代聚合物（圖7）。這類材料結(jié)構(gòu)中心包含3～12元碳環(huán)，環(huán)之間通過—(S—S)n—多硫鍵鏈接，放電容量高達 1000 mA·h/g以上，是一類很有前途的高比容量電池材料。但是由于放電結(jié)束后，聚合物終將解聚為小分子單體，故仍未滿足實用化的循環(huán)要求，僅僅只能用于一次電池體系。

圖7 網(wǎng)狀多交聯(lián)硫化聚合物

4 多骨架碳硫交聯(lián)聚合物正極材料

在第十一屆全國電化學(xué)會議上，楊裕生院士[42]提出了“主鏈導(dǎo)電，側(cè)鏈儲能”的電極材料設(shè)計思路，這類聚合物主鏈為導(dǎo)電高分子，側(cè)鏈為可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的多硫鍵，材料本身有著很高的硫碳比和導(dǎo)電性，因此理論比容量很高。

李曉林等[43]根據(jù)這個思路，用偏二氯乙烯制備的碳炔與升華硫以摩爾比1∶5混合球磨，制備的產(chǎn)物經(jīng)13CNMR、Raman等表征，顯示出多硫化碳炔的結(jié)構(gòu)特性，之后經(jīng)電化學(xué)性能測試，首次放電容量達 600 mA·h/g，充放電效率接近 100%。Zhang Shichao等[44]也用聚吡咯經(jīng)鹽酸、過氧化氫反應(yīng)先制取氯代聚吡咯，之后與多硫化鈉反應(yīng)，獲得了多硫代聚吡咯正極材料，材料首次放電容量達 515 mA·h/g，20次充放電循環(huán)后也保持著 452 mA·h/g的放電容量。

5 結(jié) 語

傳統(tǒng)的無機鋰鹽正極材料，諸如層狀鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、橄欖石磷酸鋰鐵等，雖然在充放電效率和可逆性等性能上表現(xiàn)優(yōu)異，但比容量較低，平均約為150 mA·h/g，且存在有其它弊端和局限性。例如鈷金屬價格昂貴，成本過高；錳酸鋰受 Jahn-Teller效應(yīng)的影響，其結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，循環(huán)性能較差，實際容量也偏低。新型的聚合物正極材料包含了自由基聚合物、導(dǎo)電聚合物、有機多硫聚合物以及多骨架碳硫交聯(lián)聚合物等，它們的比容量能達到幾百甚至上千，原料廉價易得，是未來電動汽車廣泛發(fā)展的潛在正極材料。但是，目前聚合物正極材料還存在著容量衰減快、制備工藝不成熟以及易降解等問題，有待人們進一步地研究和解決。如果能夠找出克服上述不利因素的方法，相信會是人類能源和科學(xué)界一個不朽的進步。

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