武宏香, 趙增立, 王小波, 鄭安慶，李海濱, 何 方

（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

天然氣是一種高熱值易輸運(yùn)的潔凈燃料，在各國(guó)一次能源消費(fèi)中比例越來(lái)越高，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)對(duì)天然氣的需求缺口可能達(dá)到 1000億立方米[1]。面對(duì)天然氣日益增長(zhǎng)的需求量及持續(xù)攀升的價(jià)格，利用清潔可再生的生物質(zhì)制備天然氣逐漸受到關(guān)注。由生物質(zhì)制備的天然氣被認(rèn)為是一種綠色燃?xì)鈁2]，可以混入現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)中運(yùn)輸使用，其應(yīng)用前景十分可觀，歐盟計(jì)劃到2030年在天然氣管網(wǎng)中使用10%，即550億立方米由生物質(zhì)制備的天然氣[3]。

生物質(zhì)通過(guò)厭氧發(fā)酵可得到生物燃?xì)猓˙iogas），目前Biogas制備技術(shù)比較成熟，在歐盟多國(guó)已有應(yīng)用[4]，但該技術(shù)適用于動(dòng)物糞便、廚余垃圾等含水量較高的易腐生物質(zhì)，對(duì)于木質(zhì)素類生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)規(guī)模較小，不易商業(yè)化應(yīng)用。

生物質(zhì)經(jīng)過(guò)氣化技術(shù)制備得到的天然氣被稱為生物質(zhì)合成天然氣（bio-synthetic natural gas，Bio-SNG），也叫代用天然氣，被認(rèn)為是“第二代生物燃料”技術(shù)。該技術(shù)對(duì)生物質(zhì)原料適用范圍較大，氣化過(guò)程中碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)氣較快，適合進(jìn)行大規(guī)模利用。生物質(zhì)氣化合成Bio-SNG是一個(gè)相對(duì)較新的技術(shù)，目前僅有奧地利、荷蘭等國(guó)家進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室與中試規(guī)模裝置的驗(yàn)證，商業(yè)化規(guī)模裝置正在建設(shè)之中，丹麥、智利、加拿大、美國(guó)、德國(guó)等國(guó)也對(duì)本國(guó)發(fā)展Bio-SNG技術(shù)的可行性進(jìn)行了分析[5-9]。本文對(duì)現(xiàn)有Bio-SNG技術(shù)及國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行分析與總結(jié)，并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展提出建議。

1 生物質(zhì)氣化制備合成天然氣（Bio-SNG）原理

生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式制備合成Bio-SNG技術(shù)流程見(jiàn)圖1，包括氣化、凈化與調(diào)整、甲烷化、提質(zhì)等工藝過(guò)程，其中生物質(zhì)氣化、甲烷化是核心技術(shù)。

圖1 生物質(zhì)氣化合成Bio-SNG技術(shù)工藝流程圖

1.1 氣 化

生物質(zhì)通過(guò)氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為主要成分為 H2、CO、CO2、CH4的粗合成氣，其組成受反應(yīng)器、氣化介質(zhì)、操作參數(shù)等的影響。從合成氣中分離 N2比較困難且成本高，以制備Bio-SNG為目的的氣化介質(zhì)中應(yīng)不含N2，因此利用部分生物質(zhì)燃燒給氣化過(guò)程直接供熱的氣化器需要采用純氧作氣化劑。

目前氣化反應(yīng)器主要有固定床、流化床及氣流床，以生物質(zhì)原料制備Bio-SNG為目標(biāo)的氣化反應(yīng)器特征見(jiàn)表1。其中適合制備Bio-SNG的氣化反應(yīng)器為雙流化床[13]，其優(yōu)勢(shì)在于可直接采用空氣進(jìn)入燃燒爐為氣化供熱，氣化溫度較低，粗合成氣中含有一定量的CH4，降低了后續(xù)甲烷化反應(yīng)放熱對(duì)反應(yīng)器及催化劑的壓力，整體合成效率高。

1.2 凈化與調(diào)質(zhì)

（1）氣體凈化 生物質(zhì)氣化粗合成氣中含有焦油、顆粒物、硫化物、氮化物、鹵素、重金屬、堿金屬等多種污染物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)工藝中多種操作問(wèn)題，尤其是容易引起催化劑失活[14-18]。合成氣在進(jìn)入甲烷化裝置前需進(jìn)行凈化，包括合成氣調(diào)整前的初凈化以及調(diào)整后的深度凈化。

合成氣中顆粒物可通過(guò)離心、過(guò)濾等方式去除。焦油可通過(guò)熱化學(xué)法（如熱裂解和催化裂解）或物理法（如濕式洗滌技術(shù)）去除。酸性氣體可通過(guò)叔醇吸收法、Selexol 法或 Rectisol法等方法去除。

因后續(xù)工藝中甲烷化催化劑對(duì)氣體中污染物尤其是硫化物高度敏感，在氣體調(diào)整后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器前需進(jìn)行深度凈化。一般采用 ZnO或 CuO床層去除殘余硫化物，ZnO吸收H2S原理見(jiàn)式（1），反應(yīng)后的ZnS可被O2氧化為ZnO，S轉(zhuǎn)化為SO2可以硫酸鈣的形式回收。通過(guò)ZnO床層后氣體中的硫化物可以降低至 0.1 mg/m3以下，氣體繼續(xù)通過(guò)活性氧化鋁防護(hù)床或活性炭床層去除其它殘留雜質(zhì)。

（2）合成氣調(diào)整 生物質(zhì)氣化粗合成氣中H2/CO比一般在0.3～2，在進(jìn)入甲烷化裝置前需將其提高至 3，以滿足甲烷化反應(yīng)要求。提高合成氣H2/CO一般通過(guò)一步或多步水汽變換反應(yīng)（WGS）來(lái)實(shí)現(xiàn)，見(jiàn)式（2）?？紤]到在上游工藝中硫化物不能完全去除，水汽變換反應(yīng)一般采用酸性耐硫催化劑。

除水汽變換反應(yīng)外，氣體調(diào)整單元中還存在水汽重整反應(yīng)，見(jiàn)式（3），不飽和烴如烯烴、炔烴及微量芳烴轉(zhuǎn)化為小分子氣體，但該反應(yīng)容易加劇積炭形成。氣體調(diào)整單元溫度不能太高，高溫下甲烷也會(huì)發(fā)生重整反應(yīng)分解。

甲烷化催化劑對(duì)水汽變換反應(yīng)也具有一定的活性，有工藝將氣體調(diào)整與甲烷化過(guò)程合并到同一反應(yīng)器中，其目的在于使WGS反應(yīng)為甲烷化反應(yīng)提供合適比例H2和CO的同時(shí)，甲烷化反應(yīng)為WGS反應(yīng)提供H2O。但甲烷化催化劑對(duì)硫化物更敏感，將二者合并到一個(gè)反應(yīng)器中極易導(dǎo)致其中毒失活，需在兩個(gè)過(guò)程之間對(duì)氣體進(jìn)行深度凈化。調(diào)整比例并深度凈化后的合成氣經(jīng)過(guò)單級(jí)或多級(jí)壓縮即可進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器。

表1 制備Bio-SNG的生物質(zhì)氣化反應(yīng)器特征[10-12]

1.3 甲烷化

甲烷化是將合成氣在一定壓力下及催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲烷的過(guò)程，鎳基催化劑因選擇性活性高、價(jià)格低廉而被廣泛使用。甲烷化過(guò)程中主要反應(yīng)見(jiàn)式（4）、式（5）。

甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱過(guò)程，據(jù)估計(jì)該過(guò)程放出的熱量占入口氣體能量的 20%，每 1%CO轉(zhuǎn)變成CH4反應(yīng)器絕熱升溫 60～70 ℃[19]，為防止催化劑燒結(jié)，必須將這部分熱量及時(shí)移除，因此對(duì)催化劑的耐熱性以及反應(yīng)器換熱要求比較高。目前甲烷化反應(yīng)器有固定床和流化床兩種。固定床甲烷化技術(shù)比較成熟，已被商業(yè)化應(yīng)用于煤甲烷化工業(yè)中，但過(guò)程溫度較難控制，一般采取多個(gè)反應(yīng)器，采用中間冷卻或氣體循環(huán)的方式控制反應(yīng)溫度[20]。流化床甲烷化反應(yīng)器中熱量和質(zhì)量傳導(dǎo)率較高，反應(yīng)過(guò)程保持在恒溫狀態(tài)，但是存在催化劑磨損和夾帶問(wèn)題，技術(shù)復(fù)雜度較高，目前仍處于研發(fā)階段。

反應(yīng)溫度和壓力影響合成氣甲烷化效率，低溫高壓有利于甲烷的生成，但受限于反應(yīng)器傳熱效率、催化劑活性溫度以及碳沉積問(wèn)題，甲烷化反應(yīng)溫度一般都在300 ℃以上。合成氣中殘留的烴類化合物也可轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄椋滢D(zhuǎn)化效率要高于 CO和 H2向CH4的合成效率。甲烷化過(guò)程必須解決碳沉積問(wèn)題，向反應(yīng)器中加入水蒸氣可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，水蒸氣加入量受到壓力、溫度影響，溫度越低、壓力越高所需水量越多。

甲烷化技術(shù)最早由德國(guó)Lurgi公司和南非沙索公司在半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)廠進(jìn)行考察時(shí)提出，主要應(yīng)用于煤制天然氣，Jan Kopyscinski等[21]對(duì)從1950年起甲烷化技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了詳細(xì)闡述。目前大型甲烷化技術(shù)在國(guó)外發(fā)展已經(jīng)成熟，能夠提供成套技術(shù)的主要有德國(guó)的Lurgi公司、丹麥的Haldor Topsoe公司、英國(guó)的 Davy公司以及美國(guó)的巨點(diǎn)能源公司等，基本采用固定床甲烷化技術(shù)。其中Lurgi 工藝和 TREMPTM工藝較為成熟，均屬于絕熱循環(huán)稀釋甲烷化技術(shù)，Lurgi工藝已被商業(yè)化應(yīng)用，TREMPTM工藝也處于工業(yè)化推廣階段。

1.4 氣體提質(zhì)

甲烷化反應(yīng)后的氣體中含有飽和水蒸氣、CO2及未反應(yīng)的H2和少量N2，氣體提質(zhì)即去除雜質(zhì)并壓縮的過(guò)程，使其滿足不同用途的純度與壓力要求。水蒸氣可通過(guò)閃蒸、冷凝、吸附或膜分離等方式去除；商業(yè)化 CO2去除技術(shù)有變壓吸附脫碳技術(shù)（PSA）、物理吸附法、氣體膜分離技術(shù)（UOP separate membrane），采取的技術(shù)與氣體壓力有關(guān)系；H2、N2可通過(guò)膜分離技術(shù)去除。將 Bio-SNG壓縮至適當(dāng)壓力可注入管道，或壓縮至 250 bar（1 bar=105Pa，下同）形成壓縮天然氣（Bio-CNG）即可被用作車用燃料。

2 Bio-SNG技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

生物質(zhì)氣化合成 Bio-SNG作為一種新技術(shù)首先得到歐洲國(guó)家關(guān)注，雙床流化床被認(rèn)為更適于制備Bio-SNG。目前雙流化床氣化反應(yīng)器主要有3種：SilvaGas氣化器、FICFB氣化器和 MILENA氣化器[22]，其中僅有FICFB氣化技術(shù)和MILENA技術(shù)面向制備Bio-SNG，考慮了合成氣的甲烷化過(guò)程。

2.1 FICFB氣化合成天然氣技術(shù)

快速內(nèi)循環(huán)流化床（fast internally circulating fluidized bed, FICFB）技術(shù)由維也納工業(yè)大學(xué)開發(fā)，其反應(yīng)器由鼓泡流化床氣化器和流化床燃燒器組成[23]，如圖2所示。氣化反應(yīng)溫度為850 ℃，出口氣體中CH4含量以干氣體計(jì)約9%。粗合成氣經(jīng)由過(guò)濾器除塵、在油洗滌系統(tǒng)中用菜籽油甲酯（RME）去除焦油，進(jìn)入單級(jí)流化床甲烷化反應(yīng)器合成SNG，整個(gè)過(guò)程氣化合成效率為 64%。Martin Gassner等[24]指出雖然FICFB氣化床與已有的兩段式Viking固定床相比氣化效率較低，但與甲烷化工藝聯(lián)合后整個(gè)過(guò)程效率較高。

圖2 快速內(nèi)循環(huán)流化床（FICFB）結(jié)構(gòu)示意圖

早在2002年，8 MW規(guī)模的FICFB氣化工藝裝置就應(yīng)用于熱電聯(lián)產(chǎn)，具有連續(xù)運(yùn)行40000 h以上的經(jīng)驗(yàn)。瑞士PSI（Paul Scherrer Institute）研究所基于 FICFB氣化技術(shù)，針對(duì)氣體產(chǎn)物中乙烯等不飽和烴類化合物引起高溫碳沉積導(dǎo)致的催化劑失活問(wèn)題，選擇流化床甲烷化技術(shù)進(jìn)行溫度控制，于2004年完成10 kW的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模測(cè)試。2008年由瑞士-奧地利聯(lián)合在奧地利 Güssing建成 1 MWSNG示范工程，12月FICFB氣化氣體產(chǎn)物首次在該試驗(yàn)裝置中轉(zhuǎn)化為富甲烷氣體，2009年6月整個(gè)系統(tǒng)完成250 h連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)，產(chǎn)SNG約100 m3/h，其裝置流程如圖3所示。在1 MWSNG示范工程成功運(yùn)行基礎(chǔ)上，商業(yè)化工程規(guī)模預(yù)計(jì)在20～200 MW，第一階段計(jì)劃到2012年完成20 MWSNG運(yùn)行裝置，第二階段計(jì)劃到2016年完成80 MWSNG運(yùn)行裝置。

基于 FICFB氣化技術(shù)，瑞士計(jì)劃建成 2個(gè)Bio-SNG項(xiàng)目，分別在Baden和Eclépens完成7.5 MW和20 MW規(guī)模的發(fā)電、產(chǎn)熱、合成SNG的聯(lián)合中試裝置[23]。瑞典GoBiGas項(xiàng)目計(jì)劃于2012年與2016年分別建成合成SNG規(guī)模為20 MW和80 MW 的商業(yè)化裝置，采用 FICFB工藝與 Haldor Topsoe公司的TREMPTM甲烷化技術(shù)聯(lián)用，最終實(shí)現(xiàn)2020年使用木質(zhì)廢棄物為原料產(chǎn)出1 TWSNG的規(guī)模。

2.2 MILENA氣化合成天然氣技術(shù)

MILENA氣化技術(shù)由荷蘭能源研究中心（The Energy research Centre of the Netherlands, ECN）研發(fā)，由循環(huán)流化床氣化器與鼓泡床燃燒器組成，如圖4所示[25]。氣化器由提升管、沉降爐和下導(dǎo)管組成，燃燒器分為鼓泡床和床料輸運(yùn)區(qū)。不同于FICFB中氣化反應(yīng)發(fā)生在鼓泡床內(nèi)，MILENA中氣化反應(yīng)發(fā)生在提升管內(nèi)，氣化區(qū)域小因而所需的水蒸氣量較小，有利于提高冷氣體效率。

圖3 瑞士PSI開發(fā)的基于快速內(nèi)循環(huán)流化床（FICFB）氣化技術(shù)流程

生物質(zhì)與水蒸氣直接加入到提升管內(nèi)氣化，溫度約為850 ℃，熱量由從燃燒器內(nèi)進(jìn)入的循環(huán)床料供給，床料為沙子或者橄欖石。生物質(zhì)在提升管內(nèi)停留數(shù)秒后進(jìn)入沉降室，焦與床料落下進(jìn)入燃燒器，焦燃燒將床料加熱到925 ℃。粗合成氣中含N2體積分?jǐn)?shù)約1%，CH4約8.9%，以干氣體計(jì)約13.7%，占?xì)怏w總能量的27%[26]。粗合成氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、過(guò)濾器、熱交換器后，溫度降到約 400 ℃，進(jìn)入OLGA油洗滌系統(tǒng)中凈化，如圖5所示，可去除99%以上焦油[27-28]，洗油經(jīng)空氣吹脫與焦油分離后循環(huán)利用，顆粒物與焦油被攜帶至燃燒反應(yīng)器燃燒供熱，氣體出口溫度降到 80 ℃以下。氣體經(jīng)濕式洗滌系統(tǒng)去除氨、硫、氯等雜質(zhì)后被壓縮至3 MPa，進(jìn)入ZnO床層去除殘余H2S、活性炭床層去除其它殘余雜質(zhì)，升溫至350 ℃后進(jìn)入氣體調(diào)整單元調(diào)整氣體比例，經(jīng)過(guò)三級(jí) TREMPTM甲烷化反應(yīng)后出口氣體中含CH4約40%、CO2約50%[17]，冷凝去除水蒸氣并壓縮，采用Selexol法去除CO2。

ECN于2002年開始分析生物質(zhì)制取天然氣熱力學(xué)可行性，2004年對(duì)規(guī)模30 kW的 MILENA氣化裝置進(jìn)行測(cè)試，可產(chǎn)生8 m3/h的富甲烷氣體，含CH4約11%，將部分氣體送入OLGA凈化系統(tǒng)與甲烷化系統(tǒng)進(jìn)行了1000 h以上的連續(xù)運(yùn)行表明，原料中碳約40%轉(zhuǎn)化為Bio-SNG，約40%轉(zhuǎn)化為CO2，剩余的進(jìn)入煙氣。2008年基于 MILENA氣化和OLGA凈化技術(shù)的800 kW中試規(guī)模裝置投入運(yùn)行，其裝置流程如圖6所示，生物質(zhì)處理量約160 kg/h，2009年完成整個(gè)系統(tǒng)包括氣化與凈化運(yùn)行試驗(yàn)。

圖4 MILENA氣化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 OLGA油洗滌系統(tǒng)焦油脫除示意圖

圖6 荷蘭能源研究中心生物質(zhì)制天然氣ECN工藝流程圖

ECN計(jì)劃于 2012年完成 MILENA氣化與OLGA凈化聯(lián)合運(yùn)行系統(tǒng)，用于熱電聯(lián)產(chǎn)，規(guī)模為4 MWCHP，2015年完成MILENA氣化-OLGA凈化-合成Bio-SNG聯(lián)合運(yùn)行系統(tǒng)，合成SNG效率為35 MWSNG。Ewout P Deurwaarder等[26]在實(shí)驗(yàn)室及中試規(guī)模運(yùn)行數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)整套系統(tǒng)分析表明MILENA氣化合成SNG冷氣體效率為70%。

在現(xiàn)有生物質(zhì)氣化技術(shù)中，由 Battelle研發(fā)的SilvaGas氣化技術(shù)及德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)研發(fā)的熱管重整反應(yīng)器（heatpipe reformer，HPR）加壓水蒸氣氣化技術(shù)也適合與甲烷化技術(shù)聯(lián)用制備合成天然氣，目前已成功應(yīng)用于木粉氣化，但這兩種氣化技術(shù)都尚未與甲烷化技術(shù)聯(lián)用[29-30]。

3 Bio-SNG技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

目前，對(duì)于生物質(zhì)合成燃料的效率仍沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)評(píng)價(jià)方式，多從能量利用效率、環(huán)境友好程度及經(jīng)濟(jì)性角度進(jìn)行綜合分析，能量效率分析和分析被廣泛用在評(píng)價(jià)能源與化學(xué)系統(tǒng)中[31-32]。由于商業(yè)化生物質(zhì)制備 Bio-SNG沒(méi)有整套系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)，對(duì)其效率分析基本上還是采用模擬計(jì)算。

Christiaan M van der Meijden等[13]利用Aspen Plus軟件分析規(guī)模為1GWth的氣流床、循環(huán)流化床及雙流化床制備Bio-SNG的效率，結(jié)果表明以產(chǎn)出氣體的低位熱值計(jì)，Bio-SNG制備過(guò)程中氣流床總效率為54%，循環(huán)流化床總效率為58%，雙流化床總效率為66.8%。Anna Sues等[33]針對(duì)荷蘭Friesland省的生物質(zhì)利用現(xiàn)狀對(duì)幾種生物質(zhì)利用技術(shù)的效率進(jìn)行比較，結(jié)果表明制備 Bio-SNG效率為50%～58%，制氫為 45%～52%，甲醇和Fischer-Tropsch合成分別為 36%～45%和 34%～42%，熱電聯(lián)產(chǎn)最低為 28%～34%。整個(gè)過(guò)程能量損失最多的為氣化過(guò)程。Caecilia R Vitasari等[34]認(rèn)為，農(nóng)林廢棄物制備SNG效率最高，其次為污泥和生活垃圾，分別為 53%～58%，47%～57%，和42%～46%，過(guò)程能量損失主要在氣化過(guò)程，其次為甲烷化過(guò)程、CO2分離過(guò)程。Martin Jura??ík 等[35]對(duì)氣化操作參數(shù)對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程影響進(jìn)行模擬分析表明，壓力在1～15 bar、溫度在650～800 ℃時(shí)，整個(gè)過(guò)程中效率為69.5%～71.8%。Thomas Gr?bl等[36]利用 IPSEpro軟件對(duì) 1.3 MWth熱管氣化制備Bio-SNG的效率分析表明，熱管氣化器冷氣體效率可以達(dá)到79%，整個(gè)過(guò)程效率可以達(dá)到68%。Martin Gassner等[37]對(duì)膜分離技術(shù)凈化粗Bio-SNG進(jìn)行分析，結(jié)果表明多級(jí)膜分離技術(shù)最多能回收 84%粗Bio-SNG氣體，將分離出的氣體進(jìn)行催化燃燒回收熱量可以提高合成SNG效率。

新技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)受到技術(shù)發(fā)展水平、現(xiàn)有設(shè)施及環(huán)境政策的影響，合理評(píng)價(jià)其可行性不僅要考察氣技術(shù)可行性，也應(yīng)當(dāng)考慮經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等因素在內(nèi)。Steubing等[38]以瑞士Baden運(yùn)行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)對(duì)Bio-SNG進(jìn)行生命周期評(píng)價(jià)，從木材干燥到提質(zhì)整個(gè)過(guò)程中總能量效率為58%，其中包括產(chǎn)Bio-SNG效率39%和產(chǎn)熱效率19%。從環(huán)境與轉(zhuǎn)化效率角度，Bio-SNG用作車用燃料是非常適合未來(lái)需要的能源利用方式。

目前Bio-SNG的價(jià)格遠(yuǎn)高于天然氣，其價(jià)格受到規(guī)模、操作壓力以及原料成本等因素的影響。目前還沒(méi)有商業(yè)化規(guī)模的Bio-SNG工廠，有研究者估算當(dāng)生物質(zhì)原料成本不高于 2.2美元/mmBtu時(shí)（1mmBtu≈1054 MJ，下同），Bio-SNG成本將不低于12美元/MMBtu，采用CO2捕獲技術(shù)將其作為副產(chǎn)品出售給石油工業(yè)可適當(dāng)提高生物質(zhì)制備 SNG的經(jīng)濟(jì)可行性[28]。Robin Zwart[39]給出Bio-SNG運(yùn)行成本與投資規(guī)模的關(guān)系，如圖7所示，規(guī)模越小運(yùn)行成本越高。Steffen Wirth等[40]指出Bio-SNG合成效率為58%，熱效率為29%，對(duì)于不同能源需求區(qū)域具有較高的靈活性，但因其工藝復(fù)雜，成本較高，只有規(guī)模達(dá)到20 MW以上該技術(shù)才具有經(jīng)濟(jì)可行性，但此時(shí)原料的穩(wěn)定供應(yīng)成為很大挑戰(zhàn)，而Zhang[41]認(rèn)為 Bio-SNG合成規(guī)模應(yīng)達(dá)到 100 MW以上。

4 Bio-SNG技術(shù)中存在的問(wèn)題及建議

我國(guó)具有儲(chǔ)量巨大的農(nóng)林生物質(zhì)資源，利用生物質(zhì)氣化制備天然氣具有廣泛的市場(chǎng)前景。但我國(guó)目前尚沒(méi)有生物質(zhì)氣化合成制備Bio-SNG的報(bào)道，煤氣化制備天然氣成為國(guó)內(nèi)現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，神華集團(tuán)、大唐集團(tuán)、新奧集團(tuán)、新汶礦業(yè)集團(tuán)、中國(guó)海洋石油集團(tuán)、內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)和新疆廣匯集團(tuán)等企業(yè)紛紛投資煤制天然氣項(xiàng)目，主要使用Haldor Topsoe甲烷化循環(huán)工藝（TREMPTM）技術(shù)和Davy 公司的甲烷化技術(shù)（CGR）[42-44]。

目前生物質(zhì)氣化制備合成天然氣技術(shù)在國(guó)內(nèi)外仍處于剛剛起步階段，仍存在一些技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題需要進(jìn)一步探索和驗(yàn)證。

（1）氣化過(guò)程是生物質(zhì)合成Bio-SNG過(guò)程中最關(guān)鍵環(huán)節(jié)，生物質(zhì)熱值低、水分含量高、氣化過(guò)程中產(chǎn)生焦油多，必須發(fā)展適合制備Bio-SNG的生物質(zhì)氣化技術(shù)，使之適應(yīng)生物質(zhì)粒徑、密度、水分及焦油生成等特性的變化。粗合成氣中甲烷含量高有利于提高整個(gè)系統(tǒng)的效率，但常規(guī)氣化產(chǎn)氣中的CH4含量較低，開發(fā)可產(chǎn)生富甲烷氣體的生物質(zhì)氣化技術(shù)也是今后重點(diǎn)研究方向。

（2）目前氣體凈化裝置主要基于煤氣化系統(tǒng)建立起來(lái)的，以制備SNG為目的的凈化過(guò)程技術(shù)成熟程度仍然較低，仍缺少運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。針對(duì)生物質(zhì)凈化的經(jīng)驗(yàn)主要停留在實(shí)驗(yàn)室及中試規(guī)模階段，商業(yè)規(guī)模運(yùn)行時(shí)間很短。雖然農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)氣化粗合成氣中硫、氯化合物較少，但焦油、堿金屬含量較高，是凈化過(guò)程中需特別關(guān)注的污染物。

（3）甲烷化反應(yīng)對(duì)催化劑耐熱性能以及反應(yīng)器換熱要求比較高，這是在優(yōu)化甲烷化過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。高溫甲烷化催化劑及反應(yīng)器在國(guó)外研究比較成熟，目前已有一個(gè)商業(yè)化甲烷化裝置在運(yùn)行，但此種催化劑應(yīng)用于煤，適用于生物質(zhì)合成氣并能經(jīng)受其中雜質(zhì)成分的催化劑仍需要長(zhǎng)期的試探，尤其是氣體中有機(jī)烯烴等含量高，對(duì)催化劑的積炭問(wèn)題，同時(shí)開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高溫甲烷化催化劑和工藝技術(shù)在我國(guó)具有較大的市場(chǎng)前景。

目前對(duì)于生物質(zhì)氣化合成天然氣整個(gè)系統(tǒng)的研究都是以相對(duì)潔凈的林業(yè)廢棄物為原料，以秸稈類生物質(zhì)、垃圾等作為原料的研究尚屬空白。Bio-SNG的成本受到規(guī)模的影響，生物質(zhì)能量密度低，含水量高，供應(yīng)受季節(jié)影響，商業(yè)化規(guī)模必須考慮生物質(zhì)原料收集與儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程，要有足夠的存儲(chǔ)與干燥單元。

5 結(jié) 語(yǔ)

從社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要及環(huán)境友好角度而言，生物質(zhì)氣化制備天然氣是適合未來(lái)發(fā)展需要的一個(gè)新技術(shù)，生物質(zhì)能通過(guò)氣化、凈化與調(diào)整、甲烷化、提質(zhì)等過(guò)程得到可直接注入天然氣管網(wǎng)的清潔燃?xì)?，但目前技術(shù)發(fā)展仍不成熟，目前僅有奧地利、荷蘭進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室與中試規(guī)模裝置的驗(yàn)證，商業(yè)化規(guī)模裝置仍在建設(shè)之中，我國(guó)尚沒(méi)有生物質(zhì)氣化合成制備Bio-SNG的報(bào)道。發(fā)展適合制備Bio-SNG的生物質(zhì)氣化與凈化技術(shù)以及高溫甲烷化催化劑及反應(yīng)器都是今后的重要的研究方向。

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