武宏香, 趙增立, 王小波, 鄭安慶,李海濱, 何 方
(中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)試驗(yàn)室,廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)試驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)
天然氣是一種高熱值易輸運(yùn)的潔凈燃料,在各國(guó)一次能源消費(fèi)中比例越來(lái)越高,預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)對(duì)天然氣的需求缺口可能達(dá)到 1000億立方米[1]。面對(duì)天然氣日益增長(zhǎng)的需求量及持續(xù)攀升的價(jià)格,利用清潔可再生的生物質(zhì)制備天然氣逐漸受到關(guān)注。由生物質(zhì)制備的天然氣被認(rèn)為是一種綠色燃?xì)鈁2],可以混入現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)中運(yùn)輸使用,其應(yīng)用前景十分可觀,歐盟計(jì)劃到2030年在天然氣管網(wǎng)中使用10%,即550億立方米由生物質(zhì)制備的天然氣[3]。
生物質(zhì)通過(guò)厭氧發(fā)酵可得到生物燃?xì)猓˙iogas),目前Biogas制備技術(shù)比較成熟,在歐盟多國(guó)已有應(yīng)用[4],但該技術(shù)適用于動(dòng)物糞便、廚余垃圾等含水量較高的易腐生物質(zhì),對(duì)于木質(zhì)素類生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率低,同時(shí)規(guī)模較小,不易商業(yè)化應(yīng)用。
生物質(zhì)經(jīng)過(guò)氣化技術(shù)制備得到的天然氣被稱為生物質(zhì)合成天然氣(bio-synthetic natural gas,Bio-SNG),也叫代用天然氣,被認(rèn)為是“第二代生物燃料”技術(shù)。該技術(shù)對(duì)生物質(zhì)原料適用范圍較大,氣化過(guò)程中碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)氣較快,適合進(jìn)行大規(guī)模利用。生物質(zhì)氣化合成Bio-SNG是一個(gè)相對(duì)較新的技術(shù),目前僅有奧地利、荷蘭等國(guó)家進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室與中試規(guī)模裝置的驗(yàn)證,商業(yè)化規(guī)模裝置正在建設(shè)之中,丹麥、智利、加拿大、美國(guó)、德國(guó)等國(guó)也對(duì)本國(guó)發(fā)展Bio-SNG技術(shù)的可行性進(jìn)行了分析[5-9]。本文對(duì)現(xiàn)有Bio-SNG技術(shù)及國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行分析與總結(jié),并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展提出建議。
生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式制備合成Bio-SNG技術(shù)流程見(jiàn)圖1,包括氣化、凈化與調(diào)整、甲烷化、提質(zhì)等工藝過(guò)程,其中生物質(zhì)氣化、甲烷化是核心技術(shù)。
圖1 生物質(zhì)氣化合成Bio-SNG技術(shù)工藝流程圖
生物質(zhì)通過(guò)氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為主要成分為 H2、CO、CO2、CH4的粗合成氣,其組成受反應(yīng)器、氣化介質(zhì)、操作參數(shù)等的影響。從合成氣中分離 N2比較困難且成本高,以制備Bio-SNG為目的的氣化介質(zhì)中應(yīng)不含N2,因此利用部分生物質(zhì)燃燒給氣化過(guò)程直接供熱的氣化器需要采用純氧作氣化劑。
目前氣化反應(yīng)器主要有固定床、流化床及氣流床,以生物質(zhì)原料制備Bio-SNG為目標(biāo)的氣化反應(yīng)器特征見(jiàn)表1。其中適合制備Bio-SNG的氣化反應(yīng)器為雙流化床[13],其優(yōu)勢(shì)在于可直接采用空氣進(jìn)入燃燒爐為氣化供熱,氣化溫度較低,粗合成氣中含有一定量的CH4,降低了后續(xù)甲烷化反應(yīng)放熱對(duì)反應(yīng)器及催化劑的壓力,整體合成效率高。
(1)氣體凈化 生物質(zhì)氣化粗合成氣中含有焦油、顆粒物、硫化物、氮化物、鹵素、重金屬、堿金屬等多種污染物質(zhì),會(huì)導(dǎo)致后續(xù)工藝中多種操作問(wèn)題,尤其是容易引起催化劑失活[14-18]。合成氣在進(jìn)入甲烷化裝置前需進(jìn)行凈化,包括合成氣調(diào)整前的初凈化以及調(diào)整后的深度凈化。
合成氣中顆粒物可通過(guò)離心、過(guò)濾等方式去除。焦油可通過(guò)熱化學(xué)法(如熱裂解和催化裂解)或物理法(如濕式洗滌技術(shù))去除。酸性氣體可通過(guò)叔醇吸收法、Selexol 法或 Rectisol法等方法去除。
因后續(xù)工藝中甲烷化催化劑對(duì)氣體中污染物尤其是硫化物高度敏感,在氣體調(diào)整后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器前需進(jìn)行深度凈化。一般采用 ZnO或 CuO床層去除殘余硫化物,ZnO吸收H2S原理見(jiàn)式(1),反應(yīng)后的ZnS可被O2氧化為ZnO,S轉(zhuǎn)化為SO2可以硫酸鈣的形式回收。通過(guò)ZnO床層后氣體中的硫化物可以降低至 0.1 mg/m3以下,氣體繼續(xù)通過(guò)活性氧化鋁防護(hù)床或活性炭床層去除其它殘留雜質(zhì)。
(2)合成氣調(diào)整 生物質(zhì)氣化粗合成氣中H2/CO比一般在0.3~2,在進(jìn)入甲烷化裝置前需將其提高至 3,以滿足甲烷化反應(yīng)要求。提高合成氣H2/CO一般通過(guò)一步或多步水汽變換反應(yīng)(WGS)來(lái)實(shí)現(xiàn),見(jiàn)式(2)??紤]到在上游工藝中硫化物不能完全去除,水汽變換反應(yīng)一般采用酸性耐硫催化劑。
除水汽變換反應(yīng)外,氣體調(diào)整單元中還存在水汽重整反應(yīng),見(jiàn)式(3),不飽和烴如烯烴、炔烴及微量芳烴轉(zhuǎn)化為小分子氣體,但該反應(yīng)容易加劇積炭形成。氣體調(diào)整單元溫度不能太高,高溫下甲烷也會(huì)發(fā)生重整反應(yīng)分解。
甲烷化催化劑對(duì)水汽變換反應(yīng)也具有一定的活性,有工藝將氣體調(diào)整與甲烷化過(guò)程合并到同一反應(yīng)器中,其目的在于使WGS反應(yīng)為甲烷化反應(yīng)提供合適比例H2和CO的同時(shí),甲烷化反應(yīng)為WGS反應(yīng)提供H2O。但甲烷化催化劑對(duì)硫化物更敏感,將二者合并到一個(gè)反應(yīng)器中極易導(dǎo)致其中毒失活,需在兩個(gè)過(guò)程之間對(duì)氣體進(jìn)行深度凈化。調(diào)整比例并深度凈化后的合成氣經(jīng)過(guò)單級(jí)或多級(jí)壓縮即可進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器。
表1 制備Bio-SNG的生物質(zhì)氣化反應(yīng)器特征[10-12]
甲烷化是將合成氣在一定壓力下及催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲烷的過(guò)程,鎳基催化劑因選擇性活性高、價(jià)格低廉而被廣泛使用。甲烷化過(guò)程中主要反應(yīng)見(jiàn)式(4)、式(5)。
甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱過(guò)程,據(jù)估計(jì)該過(guò)程放出的熱量占入口氣體能量的 20%,每 1%CO轉(zhuǎn)變成CH4反應(yīng)器絕熱升溫 60~70 ℃[19],為防止催化劑燒結(jié),必須將這部分熱量及時(shí)移除,因此對(duì)催化劑的耐熱性以及反應(yīng)器換熱要求比較高。目前甲烷化反應(yīng)器有固定床和流化床兩種。固定床甲烷化技術(shù)比較成熟,已被商業(yè)化應(yīng)用于煤甲烷化工業(yè)中,但過(guò)程溫度較難控制,一般采取多個(gè)反應(yīng)器,采用中間冷卻或氣體循環(huán)的方式控制反應(yīng)溫度[20]。流化床甲烷化反應(yīng)器中熱量和質(zhì)量傳導(dǎo)率較高,反應(yīng)過(guò)程保持在恒溫狀態(tài),但是存在催化劑磨損和夾帶問(wèn)題,技術(shù)復(fù)雜度較高,目前仍處于研發(fā)階段。
反應(yīng)溫度和壓力影響合成氣甲烷化效率,低溫高壓有利于甲烷的生成,但受限于反應(yīng)器傳熱效率、催化劑活性溫度以及碳沉積問(wèn)題,甲烷化反應(yīng)溫度一般都在300 ℃以上。合成氣中殘留的烴類化合物也可轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄椋滢D(zhuǎn)化效率要高于 CO和 H2向CH4的合成效率。甲烷化過(guò)程必須解決碳沉積問(wèn)題,向反應(yīng)器中加入水蒸氣可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,水蒸氣加入量受到壓力、溫度影響,溫度越低、壓力越高所需水量越多。
甲烷化技術(shù)最早由德國(guó)Lurgi公司和南非沙索公司在半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)廠進(jìn)行考察時(shí)提出,主要應(yīng)用于煤制天然氣,Jan Kopyscinski等[21]對(duì)從1950年起甲烷化技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了詳細(xì)闡述。目前大型甲烷化技術(shù)在國(guó)外發(fā)展已經(jīng)成熟,能夠提供成套技術(shù)的主要有德國(guó)的Lurgi公司、丹麥的Haldor Topsoe公司、英國(guó)的 Davy公司以及美國(guó)的巨點(diǎn)能源公司等,基本采用固定床甲烷化技術(shù)。其中Lurgi 工藝和 TREMPTM工藝較為成熟,均屬于絕熱循環(huán)稀釋甲烷化技術(shù),Lurgi工藝已被商業(yè)化應(yīng)用,TREMPTM工藝也處于工業(yè)化推廣階段。
甲烷化反應(yīng)后的氣體中含有飽和水蒸氣、CO2及未反應(yīng)的H2和少量N2,氣體提質(zhì)即去除雜質(zhì)并壓縮的過(guò)程,使其滿足不同用途的純度與壓力要求。水蒸氣可通過(guò)閃蒸、冷凝、吸附或膜分離等方式去除;商業(yè)化 CO2去除技術(shù)有變壓吸附脫碳技術(shù)(PSA)、物理吸附法、氣體膜分離技術(shù)(UOP separate membrane),采取的技術(shù)與氣體壓力有關(guān)系;H2、N2可通過(guò)膜分離技術(shù)去除。將 Bio-SNG壓縮至適當(dāng)壓力可注入管道,或壓縮至 250 bar(1 bar=105Pa,下同)形成壓縮天然氣(Bio-CNG)即可被用作車用燃料。
生物質(zhì)氣化合成 Bio-SNG作為一種新技術(shù)首先得到歐洲國(guó)家關(guān)注,雙床流化床被認(rèn)為更適于制備Bio-SNG。目前雙流化床氣化反應(yīng)器主要有3種:SilvaGas氣化器、FICFB氣化器和 MILENA氣化器[22],其中僅有FICFB氣化技術(shù)和MILENA技術(shù)面向制備Bio-SNG,考慮了合成氣的甲烷化過(guò)程。
快速內(nèi)循環(huán)流化床(fast internally circulating fluidized bed, FICFB)技術(shù)由維也納工業(yè)大學(xué)開發(fā),其反應(yīng)器由鼓泡流化床氣化器和流化床燃燒器組成[23],如圖2所示。氣化反應(yīng)溫度為850 ℃,出口氣體中CH4含量以干氣體計(jì)約9%。粗合成氣經(jīng)由過(guò)濾器除塵、在油洗滌系統(tǒng)中用菜籽油甲酯(RME)去除焦油,進(jìn)入單級(jí)流化床甲烷化反應(yīng)器合成SNG,整個(gè)過(guò)程氣化合成效率為 64%。Martin Gassner等[24]指出雖然FICFB氣化床與已有的兩段式Viking固定床相比氣化效率較低,但與甲烷化工藝聯(lián)合后整個(gè)過(guò)程效率較高。
圖2 快速內(nèi)循環(huán)流化床(FICFB)結(jié)構(gòu)示意圖
早在2002年,8 MW規(guī)模的FICFB氣化工藝裝置就應(yīng)用于熱電聯(lián)產(chǎn),具有連續(xù)運(yùn)行40000 h以上的經(jīng)驗(yàn)。瑞士PSI(Paul Scherrer Institute)研究所基于 FICFB氣化技術(shù),針對(duì)氣體產(chǎn)物中乙烯等不飽和烴類化合物引起高溫碳沉積導(dǎo)致的催化劑失活問(wèn)題,選擇流化床甲烷化技術(shù)進(jìn)行溫度控制,于2004年完成10 kW的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模測(cè)試。2008年由瑞士-奧地利聯(lián)合在奧地利 Güssing建成 1 MWSNG示范工程,12月FICFB氣化氣體產(chǎn)物首次在該試驗(yàn)裝置中轉(zhuǎn)化為富甲烷氣體,2009年6月整個(gè)系統(tǒng)完成250 h連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn),產(chǎn)SNG約100 m3/h,其裝置流程如圖3所示。在1 MWSNG示范工程成功運(yùn)行基礎(chǔ)上,商業(yè)化工程規(guī)模預(yù)計(jì)在20~200 MW,第一階段計(jì)劃到2012年完成20 MWSNG運(yùn)行裝置,第二階段計(jì)劃到2016年完成80 MWSNG運(yùn)行裝置。
基于 FICFB氣化技術(shù),瑞士計(jì)劃建成 2個(gè)Bio-SNG項(xiàng)目,分別在Baden和Eclépens完成7.5 MW和20 MW規(guī)模的發(fā)電、產(chǎn)熱、合成SNG的聯(lián)合中試裝置[23]。瑞典GoBiGas項(xiàng)目計(jì)劃于2012年與2016年分別建成合成SNG規(guī)模為20 MW和80 MW 的商業(yè)化裝置,采用 FICFB工藝與 Haldor Topsoe公司的TREMPTM甲烷化技術(shù)聯(lián)用,最終實(shí)現(xiàn)2020年使用木質(zhì)廢棄物為原料產(chǎn)出1 TWSNG的規(guī)模。
MILENA氣化技術(shù)由荷蘭能源研究中心(The Energy research Centre of the Netherlands, ECN)研發(fā),由循環(huán)流化床氣化器與鼓泡床燃燒器組成,如圖4所示[25]。氣化器由提升管、沉降爐和下導(dǎo)管組成,燃燒器分為鼓泡床和床料輸運(yùn)區(qū)。不同于FICFB中氣化反應(yīng)發(fā)生在鼓泡床內(nèi),MILENA中氣化反應(yīng)發(fā)生在提升管內(nèi),氣化區(qū)域小因而所需的水蒸氣量較小,有利于提高冷氣體效率。
圖3 瑞士PSI開發(fā)的基于快速內(nèi)循環(huán)流化床(FICFB)氣化技術(shù)流程
生物質(zhì)與水蒸氣直接加入到提升管內(nèi)氣化,溫度約為850 ℃,熱量由從燃燒器內(nèi)進(jìn)入的循環(huán)床料供給,床料為沙子或者橄欖石。生物質(zhì)在提升管內(nèi)停留數(shù)秒后進(jìn)入沉降室,焦與床料落下進(jìn)入燃燒器,焦燃燒將床料加熱到925 ℃。粗合成氣中含N2體積分?jǐn)?shù)約1%,CH4約8.9%,以干氣體計(jì)約13.7%,占?xì)怏w總能量的27%[26]。粗合成氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、過(guò)濾器、熱交換器后,溫度降到約 400 ℃,進(jìn)入OLGA油洗滌系統(tǒng)中凈化,如圖5所示,可去除99%以上焦油[27-28],洗油經(jīng)空氣吹脫與焦油分離后循環(huán)利用,顆粒物與焦油被攜帶至燃燒反應(yīng)器燃燒供熱,氣體出口溫度降到 80 ℃以下。氣體經(jīng)濕式洗滌系統(tǒng)去除氨、硫、氯等雜質(zhì)后被壓縮至3 MPa,進(jìn)入ZnO床層去除殘余H2S、活性炭床層去除其它殘余雜質(zhì),升溫至350 ℃后進(jìn)入氣體調(diào)整單元調(diào)整氣體比例,經(jīng)過(guò)三級(jí) TREMPTM甲烷化反應(yīng)后出口氣體中含CH4約40%、CO2約50%[17],冷凝去除水蒸氣并壓縮,采用Selexol法去除CO2。
ECN于2002年開始分析生物質(zhì)制取天然氣熱力學(xué)可行性,2004年對(duì)規(guī)模30 kW的 MILENA氣化裝置進(jìn)行測(cè)試,可產(chǎn)生8 m3/h的富甲烷氣體,含CH4約11%,將部分氣體送入OLGA凈化系統(tǒng)與甲烷化系統(tǒng)進(jìn)行了1000 h以上的連續(xù)運(yùn)行表明,原料中碳約40%轉(zhuǎn)化為Bio-SNG,約40%轉(zhuǎn)化為CO2,剩余的進(jìn)入煙氣。2008年基于 MILENA氣化和OLGA凈化技術(shù)的800 kW中試規(guī)模裝置投入運(yùn)行,其裝置流程如圖6所示,生物質(zhì)處理量約160 kg/h,2009年完成整個(gè)系統(tǒng)包括氣化與凈化運(yùn)行試驗(yàn)。
圖4 MILENA氣化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖
圖5 OLGA油洗滌系統(tǒng)焦油脫除示意圖
圖6 荷蘭能源研究中心生物質(zhì)制天然氣ECN工藝流程圖
ECN計(jì)劃于 2012年完成 MILENA氣化與OLGA凈化聯(lián)合運(yùn)行系統(tǒng),用于熱電聯(lián)產(chǎn),規(guī)模為4 MWCHP,2015年完成MILENA氣化-OLGA凈化-合成Bio-SNG聯(lián)合運(yùn)行系統(tǒng),合成SNG效率為35 MWSNG。Ewout P Deurwaarder等[26]在實(shí)驗(yàn)室及中試規(guī)模運(yùn)行數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,對(duì)整套系統(tǒng)分析表明MILENA氣化合成SNG冷氣體效率為70%。
在現(xiàn)有生物質(zhì)氣化技術(shù)中,由 Battelle研發(fā)的SilvaGas氣化技術(shù)及德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)研發(fā)的熱管重整反應(yīng)器(heatpipe reformer,HPR)加壓水蒸氣氣化技術(shù)也適合與甲烷化技術(shù)聯(lián)用制備合成天然氣,目前已成功應(yīng)用于木粉氣化,但這兩種氣化技術(shù)都尚未與甲烷化技術(shù)聯(lián)用[29-30]。
目前,對(duì)于生物質(zhì)合成燃料的效率仍沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)評(píng)價(jià)方式,多從能量利用效率、環(huán)境友好程度及經(jīng)濟(jì)性角度進(jìn)行綜合分析,能量效率分析和分析被廣泛用在評(píng)價(jià)能源與化學(xué)系統(tǒng)中[31-32]。由于商業(yè)化生物質(zhì)制備 Bio-SNG沒(méi)有整套系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù),對(duì)其效率分析基本上還是采用模擬計(jì)算。
Christiaan M van der Meijden等[13]利用Aspen Plus軟件分析規(guī)模為1GWth的氣流床、循環(huán)流化床及雙流化床制備Bio-SNG的效率,結(jié)果表明以產(chǎn)出氣體的低位熱值計(jì),Bio-SNG制備過(guò)程中氣流床總效率為54%,循環(huán)流化床總效率為58%,雙流化床總效率為66.8%。Anna Sues等[33]針對(duì)荷蘭Friesland省的生物質(zhì)利用現(xiàn)狀對(duì)幾種生物質(zhì)利用技術(shù)的效率進(jìn)行比較,結(jié)果表明制備 Bio-SNG效率為50%~58%,制氫為 45%~52%,甲醇和Fischer-Tropsch合成分別為 36%~45%和 34%~42%,熱電聯(lián)產(chǎn)最低為 28%~34%。整個(gè)過(guò)程能量損失最多的為氣化過(guò)程。Caecilia R Vitasari等[34]認(rèn)為,農(nóng)林廢棄物制備SNG效率最高,其次為污泥和生活垃圾,分別為 53%~58%,47%~57%,和42%~46%,過(guò)程能量損失主要在氣化過(guò)程,其次為甲烷化過(guò)程、CO2分離過(guò)程。Martin Jura??ík 等[35]對(duì)氣化操作參數(shù)對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程影響進(jìn)行模擬分析表明,壓力在1~15 bar、溫度在650~800 ℃時(shí),整個(gè)過(guò)程中效率為69.5%~71.8%。Thomas Gr?bl等[36]利用 IPSEpro軟件對(duì) 1.3 MWth熱管氣化制備Bio-SNG的效率分析表明,熱管氣化器冷氣體效率可以達(dá)到79%,整個(gè)過(guò)程效率可以達(dá)到68%。Martin Gassner等[37]對(duì)膜分離技術(shù)凈化粗Bio-SNG進(jìn)行分析,結(jié)果表明多級(jí)膜分離技術(shù)最多能回收 84%粗Bio-SNG氣體,將分離出的氣體進(jìn)行催化燃燒回收熱量可以提高合成SNG效率。
新技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)受到技術(shù)發(fā)展水平、現(xiàn)有設(shè)施及環(huán)境政策的影響,合理評(píng)價(jià)其可行性不僅要考察氣技術(shù)可行性,也應(yīng)當(dāng)考慮經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等因素在內(nèi)。Steubing等[38]以瑞士Baden運(yùn)行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)對(duì)Bio-SNG進(jìn)行生命周期評(píng)價(jià),從木材干燥到提質(zhì)整個(gè)過(guò)程中總能量效率為58%,其中包括產(chǎn)Bio-SNG效率39%和產(chǎn)熱效率19%。從環(huán)境與轉(zhuǎn)化效率角度,Bio-SNG用作車用燃料是非常適合未來(lái)需要的能源利用方式。
目前Bio-SNG的價(jià)格遠(yuǎn)高于天然氣,其價(jià)格受到規(guī)模、操作壓力以及原料成本等因素的影響。目前還沒(méi)有商業(yè)化規(guī)模的Bio-SNG工廠,有研究者估算當(dāng)生物質(zhì)原料成本不高于 2.2美元/mmBtu時(shí)(1mmBtu≈1054 MJ,下同),Bio-SNG成本將不低于12美元/MMBtu,采用CO2捕獲技術(shù)將其作為副產(chǎn)品出售給石油工業(yè)可適當(dāng)提高生物質(zhì)制備 SNG的經(jīng)濟(jì)可行性[28]。Robin Zwart[39]給出Bio-SNG運(yùn)行成本與投資規(guī)模的關(guān)系,如圖7所示,規(guī)模越小運(yùn)行成本越高。Steffen Wirth等[40]指出Bio-SNG合成效率為58%,熱效率為29%,對(duì)于不同能源需求區(qū)域具有較高的靈活性,但因其工藝復(fù)雜,成本較高,只有規(guī)模達(dá)到20 MW以上該技術(shù)才具有經(jīng)濟(jì)可行性,但此時(shí)原料的穩(wěn)定供應(yīng)成為很大挑戰(zhàn),而Zhang[41]認(rèn)為 Bio-SNG合成規(guī)模應(yīng)達(dá)到 100 MW以上。
我國(guó)具有儲(chǔ)量巨大的農(nóng)林生物質(zhì)資源,利用生物質(zhì)氣化制備天然氣具有廣泛的市場(chǎng)前景。但我國(guó)目前尚沒(méi)有生物質(zhì)氣化合成制備Bio-SNG的報(bào)道,煤氣化制備天然氣成為國(guó)內(nèi)現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái),神華集團(tuán)、大唐集團(tuán)、新奧集團(tuán)、新汶礦業(yè)集團(tuán)、中國(guó)海洋石油集團(tuán)、內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)和新疆廣匯集團(tuán)等企業(yè)紛紛投資煤制天然氣項(xiàng)目,主要使用Haldor Topsoe甲烷化循環(huán)工藝(TREMPTM)技術(shù)和Davy 公司的甲烷化技術(shù)(CGR)[42-44]。
目前生物質(zhì)氣化制備合成天然氣技術(shù)在國(guó)內(nèi)外仍處于剛剛起步階段,仍存在一些技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題需要進(jìn)一步探索和驗(yàn)證。
(1)氣化過(guò)程是生物質(zhì)合成Bio-SNG過(guò)程中最關(guān)鍵環(huán)節(jié),生物質(zhì)熱值低、水分含量高、氣化過(guò)程中產(chǎn)生焦油多,必須發(fā)展適合制備Bio-SNG的生物質(zhì)氣化技術(shù),使之適應(yīng)生物質(zhì)粒徑、密度、水分及焦油生成等特性的變化。粗合成氣中甲烷含量高有利于提高整個(gè)系統(tǒng)的效率,但常規(guī)氣化產(chǎn)氣中的CH4含量較低,開發(fā)可產(chǎn)生富甲烷氣體的生物質(zhì)氣化技術(shù)也是今后重點(diǎn)研究方向。
(2)目前氣體凈化裝置主要基于煤氣化系統(tǒng)建立起來(lái)的,以制備SNG為目的的凈化過(guò)程技術(shù)成熟程度仍然較低,仍缺少運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。針對(duì)生物質(zhì)凈化的經(jīng)驗(yàn)主要停留在實(shí)驗(yàn)室及中試規(guī)模階段,商業(yè)規(guī)模運(yùn)行時(shí)間很短。雖然農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)氣化粗合成氣中硫、氯化合物較少,但焦油、堿金屬含量較高,是凈化過(guò)程中需特別關(guān)注的污染物。
(3)甲烷化反應(yīng)對(duì)催化劑耐熱性能以及反應(yīng)器換熱要求比較高,這是在優(yōu)化甲烷化過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。高溫甲烷化催化劑及反應(yīng)器在國(guó)外研究比較成熟,目前已有一個(gè)商業(yè)化甲烷化裝置在運(yùn)行,但此種催化劑應(yīng)用于煤,適用于生物質(zhì)合成氣并能經(jīng)受其中雜質(zhì)成分的催化劑仍需要長(zhǎng)期的試探,尤其是氣體中有機(jī)烯烴等含量高,對(duì)催化劑的積炭問(wèn)題,同時(shí)開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高溫甲烷化催化劑和工藝技術(shù)在我國(guó)具有較大的市場(chǎng)前景。
目前對(duì)于生物質(zhì)氣化合成天然氣整個(gè)系統(tǒng)的研究都是以相對(duì)潔凈的林業(yè)廢棄物為原料,以秸稈類生物質(zhì)、垃圾等作為原料的研究尚屬空白。Bio-SNG的成本受到規(guī)模的影響,生物質(zhì)能量密度低,含水量高,供應(yīng)受季節(jié)影響,商業(yè)化規(guī)模必須考慮生物質(zhì)原料收集與儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程,要有足夠的存儲(chǔ)與干燥單元。
從社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要及環(huán)境友好角度而言,生物質(zhì)氣化制備天然氣是適合未來(lái)發(fā)展需要的一個(gè)新技術(shù),生物質(zhì)能通過(guò)氣化、凈化與調(diào)整、甲烷化、提質(zhì)等過(guò)程得到可直接注入天然氣管網(wǎng)的清潔燃?xì)?,但目前技術(shù)發(fā)展仍不成熟,目前僅有奧地利、荷蘭進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室與中試規(guī)模裝置的驗(yàn)證,商業(yè)化規(guī)模裝置仍在建設(shè)之中,我國(guó)尚沒(méi)有生物質(zhì)氣化合成制備Bio-SNG的報(bào)道。發(fā)展適合制備Bio-SNG的生物質(zhì)氣化與凈化技術(shù)以及高溫甲烷化催化劑及反應(yīng)器都是今后的重要的研究方向。
[1]王旭, 李現(xiàn)勇.煤制合成天然氣發(fā)電系統(tǒng)技術(shù)和前景分析[J].潔凈煤技術(shù), 2010, 16(4):19-22.
[2]Michiel C Carbo, Ruben Smit, Bram van der Drift, et al.Bio energy with CCS (BECCS):Large potential for BioSNG at low CO2avoidance cost[J].Energy Procedia, 2011, 4:2950-2954.
[3]Vogel A, J?nsson O.The role of Bio-SNG in the European gas industry,Bio-SNG’09- Synthetic Natural Gas from Biomass[C]// International Conference on Advanced Biomass-to-SNG Technologies and their Market Implementation.Zürich, Switzerland.2009.
[4]Ahrenfeldt J, Jorgensen B, Thomsen T.Bio-SNG potential assessment:Denmark 2020[C].Denmark, 2010.
[5]Steubing B, Zah R, Waeger P, et al.Bioenergy in Switzerland:Assessing the domestic sustainable biomass potential[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(8):2256-2265.
[6]Jesper Ahrenfeldt, Tobias P Thomsen, Ulrik Henriksen, et al.Biomass gasification cogeneration – A review of state of the art technology and near future perspectives[J].Applied Thermal Engineering, 2013, 50(2):1407-1417.
[7]Andreas K?nig.Cost efficient utilisation of biomass in the German energy system in the context of energy and environmental policies[J].Energy Policy, 2011, 39(2):628-636.
[8]Hans Hellsmark, Staffan Jacobsson.Realising the potential of gasified biomass in the European Union-Policy challenges in moving from demonstration plants to a larger scale diffusion[J].Energy Policy, 2012, 41:507-518.
[9]Seiffert M, Kaltschmitt M, Miranda J A.The biomethane potential in Chile[J].Biomass and Bioenergy, 2009, 33(4):564-572.
[10]Marcin Siedlecki, Wiebren de Jong, Adrian H M Verkooijen.Fluidized bed gasification as a mature and reliable technology for the production of bio-syngas and applied in the production of liquid transportation fuels-A review[J].Energies, 2011, 4, 389-434.
[11]Zainal Alimuddin Bin Zainal Alauddin, Pooya Lahijani, Maedeh Mohammadi, et al.Gasification of lignocellulosic biomass in fluidized beds for renewable energy development:A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(9):2852-2862.
[12]Phillip Cozens, Chris Manson-Whitton.Bio-SNG:Feasibility study,estabalishment of a regional project[C]//Bio-SNG Production and Distribution, England:NEPIC, National Grid and Centrica, 2010.
[13]Christiaan M van der Meijden, Hubert J Veringa, Luc P L M Rabou.The production of synthetic natural gas (SNG):A comparison of three wood gasification systems for energy balance and overall efficiency[J].Biomass and Bioenergy, 2010, 34(3):302-311.
[14]Hasler Ph, Buehler R, Nussbaumer Th, et al.Evaluation of gas cleaning technologies for small scale biomass gasifiers.Biomass for Energy and Industry[C]//10th European Conference and Technology Exhibition, Würzburg Germany.1998.
[15]Boerrigter H, Den Uil H, Calis H P.Green diesel from biomassviaFischer-Tropsch synthesis:New insights in gas cleaning and process design[C]//Strasbourg, France:Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Expert Meeting, 2002.
[16]Turk B S, Merkel T, Lopez-Ortiz A, et al.Final report for the base program:Novel technologies for gaseous contaminants control[R].USA,Department of Energy, 1999-2001.
[17]Spath P L, Dayton D C.Preliminary screening——technical and economic assessment of synthesis gas to fuels and chemicals with emphasis on the potential for biomass-derived syngas[R].NREL/TP-510-34929.2003.
[18]Boerrigter H, Uil H den.Green diesel from biomass by Fischer-Tropsch synthesis:New insights in gas cleaning and process design[C]//Energy research Centre of the Netherlands (ECN).Petten,The Netherlandss.2003.
[19]Karsten Pedersen,Allan Skov,Rostrup-Nielsen J R.Symposium on catalytic reactions involving synthesis gas:Catalytic aspects of high temperature methanation[C]//Houston, USA,1980.
[20]藺華林, 李克健, 趙利軍.煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2011,30(8):1739-1743.
[21]Jan Kopyscinski, Tilman J Schildhauer, Serge M A Biollaz.Production of synthetic natural gas (SNG) from coal and dry biomass:A technology review from 1950 to 2009[J].Fuel, 2010, 89(8):1763-1783.
[22]Bengtsson K.Twin-bed gasification concepts for Bio-SNG production.Lund Institute of Technology[C]//Department of Chemical Engineering, Lund, Sweden,2007.
[23]Alexis Duret, Claude Friedli, Fran?ois Maréchal.Process design of Synthetic Natural Gas (SNG) production using wood gasification[J].Journal of Cleaner Production, 2005, 13(15):1434-1446.
[24]Martin Gassner, Fran?ois Maréchal.Thermodynamic comparison of the FICFB and Viking gasification concepts[J].Energy, 2009, 34(10):1744-1753.
[25]Van der Meijden C M,Veringa, H J,Van der Drift A,et al.The 800 kWthallothermal biomass gasifier Milena[C]//Proceedings of the 16th European Biomass Conference & Exhibition.Valencia, Spain,2008.
[26]Ewout P Deurwaarder, Harold Boerrigter, Hamid Mozaffarian, et, al.Methanation of MILENA product gas for the production of Bio-SNG[C]//14th European.Biomass Conference & Exhibition.Paris, France, 2005.
[27]Rabou Luc P L M,Zwart Robin W R,Vreugdenhil Berend J,et al.Tar in biomass producer gas, the energy research centre of the Netherlands (ECN) experience:An enduring challenge[J].Energy and Fuels, 2009, 23(12):6189-6198.
[28]Zwart R W R.OLGA:Flexible tar removal for high efficient production of clean heat & power as well as sustainable fuels &chemicals[C]//The international conference on thermochemical conversion sience (TCBiomass2009), Chicago,USA,2009.
[29]Paisley M A,Overend R P.Verification of the performance of future energy resources' SilvaGas(R) biomass gasifier operating experience in the Vermont gasifier[C]//Pro-ceedings of the Pettsburgh Coal Conference.Pittsburgh, Pen-nsylvania, USA,2002.
[30]Gallmetzer G, Ackermann P, Schweiger A, et al.The agnion Heatpipe-Reformer-operating experiences and evaluation of fuel conversion and syngas composition[C]//Proceedings of the 3rd international conference on polygeneration strategies, Austria,Vienna,2011.
[31]Saidur R, BoroumandJazi G, Mekhilef S, et al.A review on exergy analysis of biomass based fuels[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(2):1217-1222.
[32]Cohce M K, Dincer I, Rosen M A.Energy and exergy analyses of a biomass-based hydrogen production system[J].Bioresource Technology, 2011, 102(18):8466-8474.
[33]Anna Sues, Martin Jura??ík, Krzysztof Ptasinski.Exergetic evaluation of 5 biowastes-to-biofuels routesviagasification[J].Energy, 2010, 35(2):996-1007.
[34]Caecilia R Vitasari, Martin Jurascik, Krzysztof J Ptasinski.Exergy analysis of biomass-to-synthetic natural gas (SNG) processviaindirect gasification of various biomass feedstock[J].Energy, 2011,36(6):3825-3837.
[35]Martin Jura??ík, Anna Sues, Krzysztof J.Ptasinski.Exergy analysis of synthetic natural gas production method from biomass[J].Energy,2010, 35(2):880-888.
[36]Thomas Gr?bl, Heimo Walter, Markus Haider.Biomass steam gasification for production of SNG - Process design and sensitivity analysis[J].Applied Energy, 2012, 97:451-461.
[37]Martin Gassner, Renato Baciocchi, Fran?ois Maréchal, et al.Integrated design of a gas separation system for the upgrade of crude SNG with membranes[J].Chemical Engineering and Processing:Process Intensification, 2009, 48(9):1391-1404.
[38]Steubing B, Zah R, Ludwig C.Life cycle assessment of SNG from wood for heating, electricity, and transportation[J].Biomass and Bioenergy, 2011, 35(7):2950-2960.
[39]Robin Zwart.Biofuels 3rd Annual Meeting 2008:2nd Generation Biogas:BioSNG[C].Berlin, Cermany,2008.
[40]Steffen Wirth, Jochen Markard.Context matters:How existing sectors and competing technologies affect the prospects of the Swiss Bio-SNG innovation system[J].Technological Forecasting and Social Change, 2011, 78(4):635-649.
[41]Zhang Wennan.Automotive fuels from biomassviagasification[J].Fuel Processing Technology, 2010, 8(91):866-876.
[42]錢衛(wèi), 黃于益, 張慶偉.煤制天然氣(SNG)技術(shù)現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術(shù), 2011, 17:(1)27-32.
[43]朱瑞春, 公維恒, 范少鋒.煤制天然氣工藝技術(shù)研究[J].煤質(zhì)技術(shù),2011, 17(6):81-85.
[44]Munish Chandel,Eric Williams.Synthetic Natural Gas (SNG):Technology, Environmental Implications, and Economics[C].USA,2009.