陳夫山 尚小雷 宋曉明

青島科技大學化工學院 山東青島(266042）

聚二烯丙基二甲基氯化銨的合成及AKD熟化應用研究

陳夫山 尚小雷 宋曉明

青島科技大學化工學院 山東青島(266042）

以二烯丙基二甲基氯化銨為原料，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用梯度升溫的方法合成出了高分子量的聚二烯丙基二甲基氯化銨，并將其應用于AKD的熟化促進劑。結果表明：單體濃度為60%，引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)用量為0.2%（/單體質量），反應體系pH值為5，Na4EDTA用量為0.003%（/單體質量），合成出了高特性粘度的PDMDAAC；在乳化AKD過程中加入少量的PDMDAAC，其施膠效果較未添加PDMDAAC的效果更佳。

聚二烯丙基二甲基氯化銨；均聚；中性施膠劑；乳液

我國造紙工業(yè)從20世紀80年代開始研究和使用AKD中性施膠造紙技術，近幾年來，由于松香價格的不斷上漲，傳統(tǒng)松香施膠的成本也隨之增加，AKD中性施膠也越來越引起人們的重視[1]。用于AKD乳化的一般為天然高分子表面活性劑陽離子淀粉，但由于陽離子淀粉的電荷密度較低、分子質量較大、與AKD粒子的結合強度也較低，因此乳液的穩(wěn)定性和施膠效果較差；另外淀粉易于霉變，會造成乳液變質。因此，新型高效乳化劑的合成和應用迫在眉睫，如何解決AKD施膠出現(xiàn)的這些問題成為擺在科研工作者面前的新課題[2]。

聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種主鏈含五元環(huán)結構的水溶性陽離子聚合物，外觀為無色至淡黃色粘稠液體，其分子鏈上所帶正電荷密度高、高效無毒、水溶性好、凝聚力強、水解穩(wěn)定性好、對pH值變化不敏感、價格低廉，其分子量分布通過不同制備工藝條件可以控制。在污水處理、采礦和礦物加工過程中作為陽離子混凝劑；在紡織行業(yè)用作無醛固色劑；在油田行業(yè)用作鉆井用粘土穩(wěn)定劑及注水中的酸化壓裂陽離子改性劑。此外，還用作調節(jié)劑、抗靜電劑、增濕劑、洗發(fā)劑和護膚用的潤膚劑等[3]。PDMDAAC的合成已成為當代化學界的一大研究熱點。作為一種水溶性陽離子型聚合物，其應用性能和應用途徑不僅受其相對分子質量大小的影響，而且還受其制備方法的經(jīng)濟性、清潔性的影響。

PDMDAAC是由單體DMDAAC經(jīng)自由基均聚反應得到的。合成中影響PDMDAAC分子量的因素主要有單體DMDAAC的純度以及合成過程中的各個工藝條件。一般而言，在自由基聚合反應中，產(chǎn)物中的大分子在反應初期形成。隨著反應的進行，體系內(nèi)的單體濃度迅速下降，其分子間的碰撞幾率變小，加上聚合物分子阻隔，隨之生成的產(chǎn)物分子的相對分子質量也迅速下降。因此，反應中后期的主要工作是使殘余單體進一步反應，不斷提高單體轉化率。國內(nèi)外研究者一般通過提高單體的純度[4]、引發(fā)體系的優(yōu)化[5-6]和聚合方式及工藝條件的不斷改進[7]來提高聚合反應初期形成的大分子數(shù)量。

本論文采用水溶性過硫酸鉀做為引發(fā)劑合成PDMDAAC，討論了反應溫度、反應時間、單體濃度、引發(fā)劑用量、反應體系的pH值以及Na4EDTA的用量對產(chǎn)物特性粘度的影響，優(yōu)化最終得到較佳的反應條件。并將PDMDAAC作為AKD熟化添加劑，取得較佳的施膠效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和設備

1.1.1 試劑

DMDAAC(固含量為60%)：工業(yè)級，飛翔化工有限公司；陽離子淀粉乳化劑，實驗室自制；過硫酸銨(APS)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；過硫酸鉀(KPS)：分析純，天津廣成化學試劑有限公司；Na4EDTA：化學純，萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠；NaCl：分析純，天津廣成化學試劑有限公司；AKD蠟粉：工業(yè)級，蘇州天馬化工；AKD乳液：工業(yè)級，濰坊天方圣鴻化學有限公司。

1.1.2 設備

BRUKER型FT-IR紅外光譜儀（德國布魯克公司）、PCD-03型膠體電荷測定儀（德國Müte公司）、4-0.75型烏氏粘度計（北京中西化玻儀器有限公司）、JRJ300-D-I型剪切乳化攪拌機（上海標本模型廠），ZBK-100紙張表面吸收重量測定儀（長春永興儀器有限責任公司）、ZYD-3F3圓形取樣器（長春永興儀器有限責任公司）、Zetasizer Nano ZS90型納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀（英國馬爾文儀器有限公司），Hitachi S4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實驗方法

1.2.1 PDMDAAC的合成

室溫下，將一定濃度的引發(fā)劑和Na4EDTA加入DMDAAC中，攪拌均勻，加入燒杯中，放入恒溫水浴，在反應器中通入氮氣5 min，將溫度升為T1，在此溫度下保溫反應3h，再將溫度升為T2，在此溫度下保溫反應1h，從水浴中取出燒杯，用錫箔紙包裹，讓其放熱自行反應，直至燒杯內(nèi)溫度有所下降，反應結束，迅速冷卻出料，得到膠狀目標產(chǎn)物。

1.2.2 AKD乳液的制備

首先將AKD蠟粉在水浴中加熱熔融，預熱水、聚胺和陽離子淀粉溶液。待AKD全部熔融完畢后，將預熱好的溶液緩慢加入到熔融的AKD中，高速剪切攪拌（5000 r/min）1 min后，加入剩余的水，繼續(xù)高速剪切攪拌（10000 r/min）一定時間后快速冷卻、出料。

1.2.3 紙頁的抄造

準確稱取一定質量的AKD乳液，按一定比例配成溶液。將質量分數(shù)為0.5%的固含量15%的GCC漂白闊葉木漿，依次加入AKD乳液和0.02%的CPAM（對絕干纖維），攪拌均勻后抄紙，定量為80g/m2，油壓機在0.4 MPa壓力下壓榨1 min后，用真空干燥器干燥10 min，下機即測紙張的Cobb值。

1.3 產(chǎn)物結構和性質的表征

參照國標GB12005.1-89聚丙烯酰銨特性粘度的測定方法測定PDMDAAC的特性粘度。采用FT-IR紅外光譜儀進行紅外表征。采用MütekTMPCD-03(pH)表征產(chǎn)物的電荷密度。AKD乳液的性質采用Zetasizer NanoZS90型納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀表征；采用Hitachi S4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征。參照ISO535-1991標準測定紙張的Cobb值。

2 結果與討論

2.1 反應條件對產(chǎn)物特性粘度及電荷密度的影響

2.1.1 引發(fā)體系及用量對產(chǎn)物特性粘度及電荷密度的影響

圖1和圖2分別是APS和KPS的用量對產(chǎn)物特性粘度和電荷密度的影響，從圖中可以看出，產(chǎn)物的特性粘度隨著引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，APS和KPS的用量均在0.2%的時候產(chǎn)物的特性粘度達到最大，產(chǎn)物的電荷密度隨著引發(fā)劑用量的增大逐漸增大。這是因為當引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍之中，不能及時擴散出來，產(chǎn)生籠蔽效應，從而導致引發(fā)效率低。當引發(fā)劑用量過多時，引發(fā)速率過快，甚至導致爆聚，致使產(chǎn)物特性粘度降低。

并且從兩圖比較看出，使用APS或KPS作為引發(fā)體系對產(chǎn)物的特性粘度影響差別不大。APS易溶于水，但其易分解不穩(wěn)定，不宜長期存放，低毒，易燃，有腐蝕性；KPS較難溶于水，其溶液穩(wěn)定，更適宜做引發(fā)劑。

圖1 APS用量的影響對產(chǎn)物特性粘度及電荷密度的影響

圖2 KPS用量的影響對產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.2 單體濃度對產(chǎn)物特性粘度的影響

圖3是單體濃度對產(chǎn)物特性粘度的影響，從圖中可以看出，產(chǎn)物的特性粘度隨單體濃度的增加而增大。當單體濃度繼續(xù)增大時會產(chǎn)生結晶現(xiàn)象，并且濃度過高聚合時非常容易引起爆聚[8]。目前市場上廣泛使用的DMDAAC為60%的水溶液，適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

圖3 單體濃度的影響對產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.3 反應體系pH值對產(chǎn)物特性粘度的影響

圖4是反應體系pH值對產(chǎn)物特性粘度的影響，從圖中可以看出，產(chǎn)物特性粘度隨著pH值的增加先上升后下降，當在pH=5時達到最大。這是因為過硫酸鹽在酸性條件下易發(fā)生離子化分解反應而使引發(fā)效率降低，導致大分子生成受限；隨著pH值升高，單體溶液顏色逐漸加深，在強堿性條件下，單體溶液由淡黃色變?yōu)樽丶t色，據(jù)分析可能有微量帶色阻聚物生成。

圖4 體系pH值的影響對產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.4 Na4EDTA用量對產(chǎn)物特性粘度的影響

圖5是Na4EDTA用量對產(chǎn)物特性粘度的影響，從圖中可以看出，當加入微量絡合劑后，產(chǎn)物特性粘度增加，絡合劑量增加時，產(chǎn)物特性粘度受影響不大。這是因為微量的絡合劑可有效減少阻聚[9]，在反應中加入少量即可。

2.1.5 溫度對產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.5.1 第一階段反應溫度

圖6是第一階段反應溫度對產(chǎn)物特性粘度的影響（反應中第二階段溫度為48℃，第三階段溫度為70℃），從圖中可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的特性粘度逐漸變大，當溫度在43℃左右時達到最大，溫度再次升高時，產(chǎn)物特性粘度均急劇下降。根據(jù)Arrhenius方程式k=Ae-E/RT當溫度升高時，聚合反應速率受溫度影響大，初期引發(fā)劑濃度較大，溫度較高時，聚合反應速率極快，反應體系溫度急劇上升引起爆聚，導致聚合反應極不完全。此過程為抑制聚合反應速度，防止反應體系溫度上升過快引起爆聚。

圖5 Na4EDTA用量的影響對產(chǎn)物特性粘度的影響

圖6 第一階段反應溫度的影響對產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.5.2 第二階段反應溫度

圖7是第二階段反應溫度對產(chǎn)物特性粘度的影響（反應中第一階段溫度為43℃，第三階段溫度為70℃），從圖中可以看出，當溫度在48℃左右時達到最大，溫度繼續(xù)上升，產(chǎn)物特性粘度下降。這是因為在反應中期引發(fā)劑濃度下降，溫度升高對反應速率影響沒有初期劇烈，但溫度過高時仍然會引起爆聚。此過程中，引發(fā)劑和單體濃度快速下降，為單體均聚反應最劇烈的時期。

2.1.5.3 第三階段反應溫度

第二階段反應一小時后，引發(fā)劑和單體的濃度都快速下降，反應為放熱反應，此時將燒杯從水浴中取出靠反應自身放熱即可維持反應所需熱量。此時燒杯溫度維持在70-75℃，直至反應結束。此過程為聚合物大分子形成的時期。

2.2 產(chǎn)物的FT-IR譜圖表征

圖7 第二階段反應溫度的影響對產(chǎn)物特性粘度的影響

圖8 PDMDAAC的FT-IR譜圖

如圖8所示，F(xiàn)T-IR譜圖中3045cm-1和1400cm-1處為甲基(CH3)伸縮振動和彎曲振動峰，2977cm-1處為亞甲基(CH2)伸縮振動峰，2882cm-1處為次甲基(CH)伸縮振動峰，并且在3045cm-1和1675～1640 cm-1處烯烴伸縮振動和彎曲振動峰大大減弱，說明單體DMDAAC已經(jīng)聚合成PDMDAAC。

3 在AKD熟化促進劑方面的應用

3.1 PD M D A A C用量對A K D乳液和施膠效果的影響

表1為PDMDAAC用量對AKD乳液和施膠效果的影響，從表中可以看出，加入PDMDAAC對AKD乳液具有明顯的施膠促進效果，當加入量達到3%時（相對于乳液），促進效果達到最佳，用量繼續(xù)增加促進效果不明顯。并且與市售的AKD乳液對比具有明顯的優(yōu)勢。這是因為陽離子淀粉電荷密度低、分子量大，與AKD結合的強度低，自制的PDMDAAC是一種高電荷密度的季銨型陽離子聚合物，與AKD結合強度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，減小乳液粒度，同時很大程度上提高了乳液的Zeta電位。

表1 PDMDAAC加入量對AKD乳液和施膠效果的影響

3.2 紙張存放天數(shù)對施膠效果的影響

傳統(tǒng)的AKD施膠劑在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會出現(xiàn)“假施膠”的現(xiàn)象，所謂的“假施膠”是指剛抄造出來的紙張經(jīng)測定具有施膠效果，但放置一段時間后達不到預期的施膠效果或完全失去施膠性能。如果生產(chǎn)中出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象將會帶來嚴重的損失。本研究通過測量大量經(jīng)新型AKD施膠劑抄造的紙張，放置一段時間后均未出現(xiàn)過假施膠現(xiàn)象，如圖9所示。這是因為聚銨是一種高電荷密度的水溶性高分子，其水穩(wěn)定性高，與AKD結合能限制AKD的水解，不會隨著時間的延長出現(xiàn)假施膠的現(xiàn)象，且施膠效果較佳，隨著存放時間的延長，Cobb值的變化很小。

圖9 紙張存放天數(shù)對施膠效果的影響

3.3 SEM圖分析

從圖10和圖11中可以看出，添加了PDMDAAC的AKD施膠劑施膠的紙頁中AKD留著量較大，形成了完好的膜狀結構，均勻分布，而未添加PDMDAAC的AKD施膠劑施膠的紙頁中AKD留著率較低，很可能是AKD大量“逃逸”。添加了PDMDAAC的施膠劑有效的提高了AKD膠粒的留著，并且抑制AKD在紙頁未干的條件下發(fā)生的水解反應，促使AKD膠粒在纖維上鋪展成膜，有效地提高AKD的施膠效率。

4 結論

1）本文采用過硫酸鉀為引發(fā)劑，單體濃度為60%，引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)的用量為0.2%，反應體系pH值為5，Na4EDTA用量為0.003%。在此工藝條件下獲得較高分子量的PDMDAAC，PDMDAAC的特性粘度為1.64dl/g，電荷密度為6.32mmol/g。

圖10 AKD施膠劑施膠紙頁的SEM圖（未添加PDMDAAC）

圖11 AKD施膠劑施膠紙頁的SEM圖（添加PDMDAAC）

2）PDMDAAC作為AKD的施膠熟化促進劑，加入3%的用量，較市售產(chǎn)品其施膠促進效果明顯。

3）加入PDMDAAC乳化的AKD乳液隨著時間的延長不會出現(xiàn)假施膠的現(xiàn)象。

4）通過SEM圖表征，經(jīng)加入PDMDAAC的AKD乳液抄造的紙片中AKD留著率較高，其施膠效果更佳。

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Synthesis of poly diallyl dimethyl ammonium chlorideand application to AKD sizing

Chen Fushan, Shang Xiaolei, Song Xiaoming

(College of chemical engineering, Qingdao university of scienceand technology, Qingdao 266042, China)

By using diallyl dimethyl ammonium chloride(DMDAAC)as a monomer,and the potassium persulfate(KPS)as a initiator,poly diallyl dimethyl ammonium chloride(PDMDAAC)with high molecular weight was synthesized by the method of gradually increasing temperature.The results were shown as follows:The initial concentration of monomer was 60%.The dosage of the potassium persulfate(KPS)was 0.2%compared to monomer amount.The pH value of the reaction system was 5.The dosage of the Na4EDTA is 0.003%of monomer amount.The application of PDMDAAC in emulsion process was discussed.The sizing effect was better than the AKD emulsion without PDMDAAC.

Poly dimethyl diallyl ammonium chloride;homopolymerization;Neutral sizing agent;Emulsion

國家自然科學基金項目（No.20976087,No,21176131)

陳夫山(1963-),男,教授

2012-12-26