譚湘武

氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定奶粉中總砷的測(cè)量不確定度評(píng)定

譚湘武

目的用氫化物發(fā)生-原子熒光法對(duì)奶粉樣品中總砷含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行分析，找出影響不確定度因素，對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行計(jì)算和評(píng)定。方法通過AFS-230E原子熒光法對(duì)嬰幼兒配方奶粉樣品中總砷的測(cè)定，分析了測(cè)量過程中的工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液、測(cè)量重復(fù)性和儀器性能等產(chǎn)生不確定度的來源，并量化不確定度各分量，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。結(jié)果本次檢測(cè)線性方程為A=31.76C＋118.46，相關(guān)系數(shù)r=0.9993。測(cè)得配方奶粉樣品中總砷的含量為0.026mg/kg，擴(kuò)展不確定度為U95=0.020mg/kg（k=2）。結(jié)論影響本方法不確定度的主要因素是校準(zhǔn)曲線的回歸和測(cè)量的重復(fù)性。

不確定度；氫化物發(fā)生-原子熒光法；奶粉；總砷

為保證檢測(cè)工作和檢測(cè)報(bào)告書內(nèi)在質(zhì)量，需要進(jìn)行不確定度的評(píng)定來對(duì)分析誤差進(jìn)行定量表示。本文采用GB/T5009.11-2003食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定（第一法 氫化物原子熒光光度法）[1]對(duì)奶粉中總砷進(jìn)行測(cè)定，分析測(cè)定過程中產(chǎn)生不確定度的來源，建立評(píng)定步驟，確定了分析結(jié)果的置信區(qū)間，為奶粉中總砷測(cè)定方法提供理論依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 主要儀器與試劑AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)；砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（含砷1000μg/ml）：國家鋼鐵研究總院提供，GSB G 62028-90，批號(hào)：12030582。

1.2 方法參照采用GB/T5009.11-2003食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定（第一法 氫化物原子熒光光度法）[1]對(duì)奶粉中總砷進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果

2.1 測(cè)量的數(shù)學(xué)模型根據(jù)測(cè)量原理，待測(cè)樣品中的總砷含量，建立如下數(shù)學(xué)模型：X＝C×V/1000M，式中：X：待測(cè)樣品中的總砷含量，mg/kg；C：扣除試劑空白后樣品消化液中總砷的濃度，ng/ml；V：樣品消化液中總體積，ml；M：待測(cè)樣品質(zhì)量，g。

2.2 不確定度來源分析從測(cè)定原理中分析，其測(cè)量結(jié)果的不確定度來源有以下幾個(gè)方面：①稱量樣品產(chǎn)生的不確定度U(m)；②樣品消化液定容產(chǎn)生的不確定度U(v)；③樣品消化液中總砷含量測(cè)定產(chǎn)生的不確定度U(c)，其中包括通過校準(zhǔn)曲線求總砷含量時(shí)產(chǎn)生的不確定度U(曲)和砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成砷使用標(biāo)準(zhǔn)溶液（含砷100ng/ml）產(chǎn)生的不確定度U(稀)；④測(cè)量儀器產(chǎn)生的不確定度U(儀)；⑤平行重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度（A類），⑥測(cè)量環(huán)境條件和操作人員的影響產(chǎn)生的不確定度。

2.3 不確定度的計(jì)算模型[2]相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：U(x)＝XUrel(x)

擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度：U(x)＝kU(x)

2.4 各測(cè)量不確定度的評(píng)定

2.4.1 稱量樣品產(chǎn)生的不確定度U(m)稱量產(chǎn)生的不確定度主要源于電子天平的允許誤差和稱量重復(fù)性。AEU-210電子天平其檢定證書給出的5g以下最大允許誤差為±0.5mg，重復(fù)性為1.0mg，屬B類不確定度，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為兩項(xiàng)合成稱量樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(m)為0.64mg。樣品實(shí)際稱量為1.1055g，因此樣品稱量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m)為0.00064。

2.4.2 樣品消化溶液定容產(chǎn)生的不確定度U(v)樣品消化溶液定容產(chǎn)生的不確定度主要來源容量瓶校準(zhǔn)、溫度、重復(fù)性三個(gè)方面。25ml容量瓶在（20±4）℃體積為（25.00±0.25）ml，則校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(v校)=0.011ml；溫度引起溶液體積變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(v溫)=0.012ml；重復(fù)充盈25ml容量瓶10次并稱量，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08，即重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(v重)=0.08ml。因此三項(xiàng)合成樣品消化溶液定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(v)為0.082ml。故定容體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(v)為0.0033。

2.4.3 樣品消化液中總砷含量測(cè)定的不確定度U(c)樣品消化液中總砷含量測(cè)定包括通過校準(zhǔn)曲線求C時(shí)產(chǎn)生的不確定度U(曲)和砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成砷使用標(biāo)準(zhǔn)溶液（含砷100ng/ml）產(chǎn)生的不確定度U(稀)兩個(gè)方面。

2.4.3.1 由校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度U(曲)測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度0.0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0g/L的熒光強(qiáng)度值，各濃度分別測(cè)定3次，其熒光強(qiáng)度平均值為98.393、138.943、296.743、468.122、888.498、1710.507，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得線性回歸方程為：A=31.76C＋118.46（r=0.9993，b=31.76）。

同時(shí)，按測(cè)定方法對(duì)樣品消化液測(cè)定6次，由線性回歸方程求得總砷濃度平均值為C=1.031μg/L，根據(jù)《CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[3]，由校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度U(曲)為0.3981μg/L。則由校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(曲)為Urel(曲)= U(曲)/C=0.3981/1.031=0.3861。

2.4.3.2 砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成100ng/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)工作液產(chǎn)生的不確定度U(稀)U(稀)由下列兩個(gè)分量構(gòu)成：①砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液帶來的不確定度U(標(biāo))：使用的砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其證書給定值為（1000±1）μg/ml，因此，砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(標(biāo))= 0.00057；②使用玻璃量器引入的不確定度U(玻)：砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg/ml）用1ml分度吸管按1：100兩次稀釋成砷100ng/ml的使用液，因此玻璃量器不確定度分別由量器示值允差、讀數(shù)重復(fù)性及實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液溫度三個(gè)方面引入。

經(jīng)計(jì)算，1ml分度吸管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0039ml。100ml容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(100容)為0.067ml，則1ml分度吸管和100ml容量瓶稀釋兩次產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(玻)為0.0055。因此得Urel(稀)為0.0055。由U(曲)和U(稀)合成得樣品消化液中總砷含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(c)。

2.4.4 AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)量性能產(chǎn)生的不確定度U(儀)其校準(zhǔn)證書給出的AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)量性能產(chǎn)生的不確定度U(儀)為0.8%，k=2，因此Urel(儀)=0.8%/2=0.004。

2.4.5 平行重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A類）在同一試驗(yàn)條件下，對(duì)樣品消化液中重復(fù)測(cè)量6次，結(jié)果為1.075、1.036、1.004、1.001、1.035、1.032μg/L，其平均值為1.031μg/L。標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.0268，因此，由測(cè)量重復(fù)性導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(平)為0.0106。

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定上述各分量互不相關(guān)，將其合成為奶粉中總砷含量檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.6 擴(kuò)展不確定度評(píng)定在置信水平為95%時(shí)，擴(kuò)展不確定度取擴(kuò)展因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度U為：

2.7 分析結(jié)果表示本次奶粉樣品中總砷含量的測(cè)定結(jié)果表示為：

3 討論

在本次實(shí)驗(yàn)中，通過對(duì)氫化物-原子熒光光度法測(cè)定奶粉中總砷的含量不確定度評(píng)定可以看出（表1），由稱量產(chǎn)生的不確定度最小，由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度最大，其次是平行重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度，因此在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)要求工作人員盡可能操作熟練，而對(duì)檢測(cè)儀器定期校準(zhǔn)是十分重要的。

表1 原子熒光測(cè)定奶粉中總砷含量不確定度來源及各分量不確定度

[1]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).《GB/T5009.11-2003食品中總砷和無機(jī)砷的測(cè)定》[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009：73-75.

[2]中國計(jì)量科學(xué)研究院.JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社,2007：1-4.

[3]中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì).《CNAS-GL06 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[S].北京,2006：1-35.

R927.2

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1673-5846(2013)08-0040-02

湖南省湘潭市疾病預(yù)防控制中心，湖南湘潭 411100

譚湘武（1965-），男，本科，副主任技師，主要從事理化檢驗(yàn)工作。E-mail：2471603854@qq.com。