習(xí)小明，廖達(dá)前，胡柳泉，覃事彪

(長沙礦冶研究院金瑞新材料科技股份有限公司，湖南 長沙 410012)

二氧化錳還原法制備錳酸鋰前驅(qū)體

習(xí)小明，廖達(dá)前，胡柳泉，覃事彪

(長沙礦冶研究院金瑞新材料科技股份有限公司，湖南 長沙 410012)

以二氧化錳為錳源、水合肼或亞硫酸鈉為還原劑，在氫氧化鋰溶液中，采用二氧化錳還原法，實(shí)現(xiàn)了常壓水溶液中合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰前驅(qū)體。溫度實(shí)驗(yàn)表明：80℃為二氧化錳還原法合成錳酸鋰前驅(qū)體的最佳溫度。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD、SEM和粒度分析，其結(jié)果表明：反應(yīng)過程中錳酸鋰是在二氧化錳表面原位形成的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行和嵌鋰程度的提高，產(chǎn)物的比表面積增加，表明電解二氧化錳的還原嵌鋰反應(yīng)具有自催化特性。該方法制備的錳酸鋰，均勻性明顯提高，微觀組分差異基本消除，對(duì)推動(dòng)我國鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有促進(jìn)作用。

鋰離子電池；LiMn2O4正極材料；二氧化錳還原法；前驅(qū)體

本文研究二氧化錳還原法制備錳酸鋰前驅(qū)體，包括還原劑、溫度等因素對(duì)合成反應(yīng)的影響、反應(yīng)過程中產(chǎn)物形態(tài)的變化、反應(yīng)機(jī)理等方面的工作。

1 實(shí)驗(yàn)

以電解二氧化錳為原料，加入氫氧化鋰溶液，在實(shí)驗(yàn)過程中加入水合肼或亞硫酸鈉等還原劑，在不同溫度下進(jìn)行還原嵌鋰反應(yīng)，得到前驅(qū)體。對(duì)錳酸鋰前驅(qū)體進(jìn)行鋰、錳等元素化學(xué)分析，以確定二氧化錳還原過程中鋰的嵌入量、錳酸鋰的生成量以及其它錳氧化物的生成量。

前驅(qū)體的物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(Rigaku,D/Max-rA)測(cè)試，物相分析條件是Cu Kα輻射，50 kV，100mA，步寬0.01°，掃描范圍(2θ)為10°～70°。形貌分析采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原二氧化錳制備錳酸鋰基本實(shí)驗(yàn)

在氫氧化鋰濃度為20 g/L，二氧化錳為2mol/L，溫度為80℃，還原劑水合肼和亞硫酸鈉用量與二氧化錳量的摩爾比分別為1/8和1/4，反應(yīng)時(shí)間為2 h等條件下分別制得前驅(qū)體，用純水洗滌至洗液電導(dǎo)率小于200μS/cm，烘干后分析其化學(xué)成分，結(jié)果如表1。

表1 不同還原劑對(duì)前驅(qū)體嵌鋰程度的影響

從表1的分析結(jié)果可以看出，采用水合肼為還原劑合成的錳酸鋰前驅(qū)體經(jīng)過純水洗滌后，鋰的質(zhì)量百分含量仍為2.70%以上，說明前驅(qū)體中的鋰已經(jīng)嵌入到結(jié)構(gòu)中而非游離態(tài)鋰離子，即是說二氧化錳在氫氧化鋰溶液中，通過加入適當(dāng)?shù)倪€原劑可合成具有一定嵌鋰程度的前驅(qū)體。該前驅(qū)體的化學(xué)組成可能是Mn3O4、LiMn2O4、MnO2以及其他錳化合物中的一種或多種。隨著還原劑的加入，MnO2被還原，而Mn3O4和LiMn2O4同時(shí)生成，隨著還原劑量逐漸增加，體系中MnO2的量減少。

為了進(jìn)一步確定還原產(chǎn)物，我們將前驅(qū)體進(jìn)行了X-ray物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1。從圖中可以看出，經(jīng)過洗滌后的錳酸鋰前驅(qū)體b、c的大部分特征峰與尖晶石錳酸鋰的主要特征峰一致，說明前驅(qū)體已具有尖晶石結(jié)構(gòu)，這就是說在氫氧化鋰溶液中，二氧化錳在被還原過程中發(fā)生了嵌鋰過程并形成了LiMn2O4前驅(qū)體，可以得出結(jié)論，在氫氧化鋰溶液中，發(fā)生了如方程式（1）、（2）所示的還原反應(yīng)。

圖1 不同還原劑所得前驅(qū)體XRD圖

在XRD圖譜中沒發(fā)現(xiàn)Mn3O4的特征峰，說明前驅(qū)體中沒有或僅有少量或只是以非晶態(tài)存在的Mn3O4。因?yàn)樗玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物中的Li/Mn小于0.5，所以反應(yīng)產(chǎn)物肯定不是化學(xué)計(jì)量的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，并且錳是過量的。這部分沒有形成尖晶石結(jié)構(gòu)的錳，一部分可能是未被還原的二氧化錳，一部分則是已經(jīng)被還原生成的四氧化三錳（因?yàn)镸n3+的岐化反應(yīng)，在水溶液中不存在穩(wěn)定的Mn2O3）。所以在氫氧化鋰溶液中還原二氧化錳時(shí)除了發(fā)生（1）和（2）生成錳酸鋰的反應(yīng)外，還發(fā)生了生成四氧化三錳的還原反應(yīng)（3）和（4）。由于Mn3O4在本實(shí)驗(yàn)條件下較為穩(wěn)定的，難以繼續(xù)還原生成更低價(jià)態(tài)的氧化物。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)前驅(qū)體合成的影響

以一定量二氧化錳為原料，初始Li濃度為20 g/L，還原劑水合肼和亞硫酸鈉用量與二氧化錳量的摩爾比分別為3/16和1/4，在同一反應(yīng)器中升溫到指定溫度，反應(yīng)2 h后得到前驅(qū)體，經(jīng)過洗滌、干燥后分析其嵌鋰程度。

提高溫度都能夠加速還原反應(yīng)（1）～（4）的進(jìn)行，關(guān)鍵的問題是看對(duì)嵌鋰是否有利。在實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)溫度不同，生成物顏色也不相同，其中50、60℃所得產(chǎn)物顏色為黑色，而70、80、90℃所得產(chǎn)物顏色偏棕色，這可能是由于不同溫度下所合成前驅(qū)體的嵌鋰程度不同引起的。從圖2可以看出，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，前驅(qū)體的嵌鋰程度隨著反應(yīng)溫度的提高而增加，對(duì)比水合肼和亞硫酸鈉兩種還原劑的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)水合肼體系中前驅(qū)體的嵌鋰程度影響更大，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)采用水合肼，嵌鋰程度已接近尖晶石錳酸鋰的n(Li)/n(Mn)=0.5的比值，而用亞硫酸鈉體系中反應(yīng)溫度高于80℃后，嵌鋰程度變化不大，說明80℃為二氧化錳還原法合成錳酸鋰前驅(qū)體的最佳溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)前驅(qū)體嵌鋰程度的影響

電解二氧化錳還原反應(yīng)實(shí)際上在較低的溫度下便可進(jìn)行。當(dāng)γ-MnO2被還原時(shí)，電子通過導(dǎo)電物質(zhì)傳遞到γ-MnO2晶體表面，使表面的Mn4+還原成Mn3+，繼而表面的Mn3+與晶體內(nèi)部的Mn4+進(jìn)行電子交換，內(nèi)部的Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn3+，而表面的Mn3+失去電子又形成Mn4+，這樣電子以Mn3+為橋梁，一步一步地向晶體內(nèi)部傳遞，即還原可以通過電子的傳遞，從表面迅速深入到晶體內(nèi)部。但有Li+存在的情況下不同，在結(jié)晶較好的二氧化錳中，Li+的擴(kuò)散速度小于H+，與電子的傳遞速度相比，Li+的擴(kuò)散速度就更小了，提高溫度就能提高Li+的擴(kuò)散速度，有利于嵌鋰反應(yīng)的進(jìn)行。另外，提高溫度可以提高在二氧化錳表面已經(jīng)形成產(chǎn)物的移動(dòng)速度，使新反應(yīng)物表面暴露，所以提高溫度有利于嵌鋰反應(yīng)。

2.3 反應(yīng)過程中產(chǎn)物比表面積的變化

電解二氧化錳的比表面積介于30～60m2/g之間，而化學(xué)二氧化錳在50～100m2/g之間。在堿錳電池實(shí)際生產(chǎn)中，要求電解二氧化錳有較小的表面積（約30m2/g），較小的表面積，似乎是細(xì)孔較少，而較粗的孔較多，這樣允許電解液滲入孔結(jié)構(gòu)中，使電解質(zhì)離子更好地移向粒子的內(nèi)部，才能使電解二氧化錳的電化學(xué)活性好。這一點(diǎn)同樣適應(yīng)多相還原反應(yīng)，只有較粗的孔提供的比表面積，才能使電解液能與材料表面充分接觸，才有好的反應(yīng)活性。

表2為不同嵌鋰程度的錳酸鋰前驅(qū)體的比表面積，從表中可知，經(jīng)過反應(yīng)后的前驅(qū)體比表面是增加的，而且隨著嵌鋰量的增加而增加。在氫氧化鋰體系中，二氧化錳與還原劑的反應(yīng)較為劇烈，生成產(chǎn)物顆粒較小，這可能是前驅(qū)體表面積增加的原因之一。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，嵌鋰程度的提高，產(chǎn)物BET的增加，這意味著隨反應(yīng)進(jìn)行提供了更多的表面進(jìn)行反應(yīng)，即電解二氧化錳的還原嵌鋰反應(yīng)具有自催化特性。還原反應(yīng)具有自催化特性是導(dǎo)致這一類生成固體相產(chǎn)物層多相氧化反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行的原因。

表2 不同嵌銼程度的前驅(qū)體的比表面積

2.4 反應(yīng)過程中產(chǎn)物粒度變化

表3為不同嵌鋰程度的前驅(qū)體的粒度分析結(jié)果。電解二氧化錳的初始粒徑達(dá)40～60μm，有的達(dá)到100μm以上。本實(shí)驗(yàn)用的電解二氧化錳是經(jīng)過球磨處理的，平均粒徑已經(jīng)達(dá)到3.10μm，這樣可以使電解二氧化錳有好的懸浮性能與反應(yīng)活性。從粒度分析結(jié)果可知，還原法合成的前驅(qū)體與反應(yīng)前MnO2原料的粒度分布基本一致，反應(yīng)產(chǎn)物的D10、D50、D90、MD均沒有大的變化。這說明反應(yīng)是在原位進(jìn)行、產(chǎn)物并沒有脫離原固體相（電解二氧化錳、Mn3O4、LiMn2O4密度接近）。

表3 不同嵌銼程度前驅(qū)體的粒度分析結(jié)果

在多相還原反應(yīng)時(shí)鋰離子是從MnO2顆粒表面逐漸嵌入，而未改變其骨架。Mn3O4、LiMn2O4的反應(yīng)成核、長大都是在電解二氧化錳表面進(jìn)行。由于反應(yīng)物與產(chǎn)物的性質(zhì)相似性，電解二氧化錳、Mn3O4、LiMn2O4粘連強(qiáng)度大，當(dāng)反應(yīng)過程中沒有足夠的剪切力作用時(shí)，Mn3O4、LiMn2O4不能脫落于電解二氧化錳表面，因此反應(yīng)產(chǎn)物的粒度與反應(yīng)前變化不大。表3的結(jié)果表明，MD有降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)到一定程度后（反應(yīng)嵌鋰增加與產(chǎn)物的粒度長大達(dá)到一定程度），反應(yīng)產(chǎn)物在攪拌的剪切力作用下脫落離開原二氧化錳表面引起的。

2.5 反應(yīng)過程中產(chǎn)物的SEM分析

不同的二氧化錳有不同的顆粒形狀，其一次顆粒有的呈棱角狀，有的呈球狀，也有晶體呈碎片狀。圖3（a）為反應(yīng)前電解二氧化錳晶體呈碎片狀。

圖3 不同嵌鋰程度前驅(qū)體形貌SEM圖

圖3是不同嵌鋰程度前驅(qū)體的SEM圖。從圖中可以看出，與反應(yīng)前MnO2對(duì)比，經(jīng)過還原反應(yīng)后顆?；颈３至嗽械男蚊?，但表面狀態(tài)發(fā)生改變，存在許多細(xì)小顆粒，同時(shí)有一些裂紋。這是因?yàn)?，在氫氧化鋰溶液中二氧化錳與還原劑的反應(yīng)屬于液-固反應(yīng)，反應(yīng)首先從二氧化錳固體表面開始并伴隨著鋰的嵌入，然后逐漸擴(kuò)散到顆粒里層從而完成嵌鋰反應(yīng)，而顆粒表面形成了新的反應(yīng)產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒表面的細(xì)小粒子增多，隨著前驅(qū)體嵌鋰程度的增加，顆粒表面有更加細(xì)化的趨勢(shì)。這可能是由于還原反應(yīng)的生成產(chǎn)物在表面富集引起的，這也導(dǎo)致了表面積增加。

考慮到溶液環(huán)境，我們可以將電解二氧化錳還原過程看作固（反應(yīng)）-固（產(chǎn)物）-液體體系。依照產(chǎn)物界面能和反應(yīng)物晶界能的不同，在晶粒交界處可能形成孤立的袋狀產(chǎn)物相；產(chǎn)物在三晶粒交角處沿晶粒相交線部分地滲透進(jìn)去，穩(wěn)定地沿著各個(gè)晶粒邊長方向延伸，在三晶粒交界處形成三角棱柱體；或反應(yīng)物的晶粒表面完全被產(chǎn)物相所隔開。在電解二氧化錳還原過程中，可以推測(cè)形成的是袋狀的、不連續(xù)的產(chǎn)物層，而不可能是產(chǎn)物層完全將反應(yīng)物隔開，否則反應(yīng)不能持續(xù)進(jìn)行。

當(dāng)考慮到兩個(gè)產(chǎn)物時(shí)，我們可以將電解二氧化錳還原看作是固（反應(yīng)物）-固（產(chǎn)物1）-固（產(chǎn)物2）體系。在多晶體中，三個(gè)晶粒間的夾角由晶界能的數(shù)值決定：

式中：φ1、φ2、φ3分別是兩晶粒間的二面角；λ是晶界界面能。多晶體中晶粒的形態(tài)主要滿足兩個(gè)基本條件，充塞空間條件和自由能極小條件。根據(jù)這兩個(gè)條件，多晶材料的二維截面上兩個(gè)晶粒相交或三個(gè)以上的晶粒相交于一點(diǎn)的情況是不穩(wěn)定的，經(jīng)常出現(xiàn)的是三個(gè)晶粒交于一點(diǎn)，其二面角的關(guān)系由式（5）決定。當(dāng)晶界交角為120°，晶粒的截面都是六邊形。這時(shí)晶界是平直的。但實(shí)際晶粒并非都是正六邊形的，會(huì)出現(xiàn)彎曲晶界。從界面能量考慮，彎曲晶界是不穩(wěn)定的，如果溫度足夠高，多晶體會(huì)發(fā)生傳質(zhì)過程，這時(shí)彎曲的晶界會(huì)沿著曲率運(yùn)動(dòng)，使界面減小，以降低系統(tǒng)的自由能，這個(gè)過程要通過消耗周圍小晶粒使多邊形晶粒長大。所以在電解二氧化錳還原過程中，從結(jié)晶長大方面來說，生成量大的產(chǎn)物可能吞食生成量小的產(chǎn)物，這樣就使得從XRD和SEM的物理檢測(cè)方面不能查明生成量小產(chǎn)物的存在。

電解二氧化錳還原的主要產(chǎn)物是Mn3O4和LiMn2O4，兩相都具有相同的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。如果相界處晶格常數(shù)也比較接近，相界面的原子通過一定變形，使兩側(cè)的原子排列保持一定相位關(guān)系，那么就會(huì)形成共格相界。

綜上所述，在電解二氧化錳還原過程中，盡管顆粒表面形成了新的反應(yīng)產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒表面的細(xì)小粒子增多，但不能從SEM觀察到獨(dú)立的LiMn2O4相。從系列嵌鋰程度的產(chǎn)物SEM可以看出，還原電解二氧化錳時(shí)，產(chǎn)物是在固體表面的原位、沒有脫離固體的表面形成的。

3 結(jié)論

（1）以二氧化錳為錳源、水合肼或亞硫酸鈉為還原劑，在氫氧化鋰溶液中，可通過還原二氧化錳的方法合成出具有一定尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰前驅(qū)體；還原過程中，同時(shí)伴隨生成低價(jià)錳化合物的副反應(yīng)。

（2）前驅(qū)體的嵌鋰程度隨著反應(yīng)溫度的提高而增加；對(duì)于水合肼或亞硫酸鈉兩種還原劑，80℃均為二氧化錳還原法合成錳酸鋰前驅(qū)體的最佳溫度。

（3）對(duì)產(chǎn)物的XRD分析、SEM觀察、粒度分布檢測(cè)，其結(jié)果表明，反應(yīng)過程中，二次粒子的形貌與大小沒有很大的變化，錳酸鋰是在二氧化錳表面原位形成的，并沒有脫離二氧化錳表面，而其它的低價(jià)錳化合物沒有形成獨(dú)立的晶體相。

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Preparation of precursor for LiMn2O4cathodematerialbymultiphase redoxmethod

XIXiao-ming,LIAO Da-qian,HU Liu-quan,QIN Shi-biao
(Kingray New Materials Science&Technology Co.,Ltd,Changsha Research Institute of M ining and M etallurgy, Changsha Hunan 410012,China)

The synthesis of precursor for spinel LiMn2O4was conducted in aqueous solution of LiOH at atmospheric condition by multiphase redox method using MnO2as manganese raw materials,using hydrazine hydrate or sodium sulphite as reductant.The optimal temperature of synthesizing the precursor for spinel LiMn2O4is 80℃.From the microstructure measurement by XRD，particle size and SEM techniques, it is indicated that the LiMn2O4is in situ formed on the surface of MnO2particles.With the increase in the amount of lithium intercalation,the BET of the sample increases,indicating the self-catalysis characteristics during the reduction process of MnO2.The uniformity of LiMn2O4prepared by this method is significantly improved,and the differences in micro-components of LiMn2O4are almost eliminated,which has a positive role in promoting the development of China's cathode material industry for lithium ion battery.

Li-ion battery;LiMn2O4cathode material;multiphase redox method;precursor

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1905-04

2013-04-23

習(xí)小明(1962—)，男，江西省人，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，主要研究方向?yàn)橐苯鸷托滦凸δ懿牧稀?/p>

尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是目前人們研究較多的鋰離子電池正極材料之一[1-4]，該材料具有資源豐富，放電電壓高，循環(huán)壽命長，耐過充性能及安全性好等優(yōu)點(diǎn)。目前其合成方法有高溫固相合成法、熔融浸漬法、微波燒結(jié)法、水熱合成法等[5-8]，其中以高溫固相合成法為主，該合成工藝較簡(jiǎn)便，成本亦較低，已成為近幾年的研究熱點(diǎn)。高溫固相合成法的主要不足在于由于混料的不均勻，錳酸鋰材料中會(huì)出現(xiàn)表層“富鋰”和中心“缺鋰”的現(xiàn)象，導(dǎo)致生成的組分不一致，帶來了結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響了錳酸鋰的電化學(xué)性能。

本文采用二氧化錳還原法制備錳酸鋰[9]，這種方法制備錳酸鋰就是利用了二氧化錳在堿性的條件下能被水合肼或亞硫酸鈉等還原劑還原生成低價(jià)態(tài)錳，然后錳的化合物再發(fā)生嵌鋰反應(yīng)。采用二氧化錳還原法的前驅(qū)體制備錳酸鋰，由于前驅(qū)體中已經(jīng)有相當(dāng)一部分形成了錳酸鋰，顯著提高了均勻性，消除了微觀組分差異，一定程度上提高了錳酸鋰的電化學(xué)性能。