甄兆均

【摘 要】本文結(jié)合筆者多年研究經(jīng)驗(yàn)，建立了原子熒光法測(cè)定環(huán)境水樣中砷含量的測(cè)量方法，通過(guò)介紹實(shí)驗(yàn)方法的原理及測(cè)量?jī)x器，重點(diǎn)探討了鹽酸、還原劑濃度、樣品預(yù)處理等因素對(duì)環(huán)境水樣中砷含量測(cè)定的影響，并總結(jié)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為砷含量的測(cè)定提供了科學(xué)的依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】原子熒光法；砷含量；還原劑；結(jié)果分析

隨著城市工業(yè)建設(shè)的快速發(fā)展，采礦、冶金、化工、防治和硫酸制造等行業(yè)排放的污水?dāng)?shù)量日益增加，重金屬及其化合物的影響也越來(lái)越大。砷是城市環(huán)境水樣中常見(jiàn)的人體非必要元素，在自然界中廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬性，砷的化合物具有較強(qiáng)的毒性，不僅會(huì)影響到水生生物的生長(zhǎng)和發(fā)育，而且還可能通過(guò)食物鏈對(duì)人體的心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)及皮膚構(gòu)成極大的威脅。目前，砷的主要來(lái)源于用砷和硒化合物作原料的玻璃、造紙、化工和農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水廢渣等。但環(huán)境水樣組成的成分復(fù)雜，在測(cè)定過(guò)程中難免受到許多因素的影響，造成測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)誤差。因此，本文建立了原子熒光法測(cè)定環(huán)境水樣中砷含量的方法，通過(guò)優(yōu)化水樣前處理方法和實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢出限為0.0159ug/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.29，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.73%。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在酸性介質(zhì)中，硫脲-抗壞血酸把As（Ⅴ）還原成As（Ⅲ），再以硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑還原，在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成砷化氫（AsH3）氣體：

砷化氫借助載氣（氬氣）和反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣導(dǎo)入原子化器，在氬-氫火焰中原子化，分解為原子態(tài)砷：

砷空心陰極燈發(fā)射的特征譜線(xiàn)通過(guò)聚焦后，氬-氫火焰中的砷原子吸收光源的能量而變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子在去活化的過(guò)程中將吸收的能量以原子熒光的形式釋放出來(lái)，熒光強(qiáng)度的強(qiáng)弱與樣品中待測(cè)元素的含量成正線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)測(cè)量熒光強(qiáng)度就可確定樣品被測(cè)元素的含量。

1.2 儀器及試劑

儀器：AFS-9130雙道原子熒光光度計(jì)、砷特種空心陰極燈、不銹鋼可調(diào)試電熱板。

試劑：（1）試劑水：不含待測(cè)元素的試劑水，其電阻率應(yīng)>16MΩ·cm；（2）氣體：適于分析用的高純度氬氣，純度在99.99%以上；（3）試劑：除特別標(biāo)明外，皆為分析純?cè)噭?/p>

1.3 儀器工作條件

儀器的工作條件如表1所示。測(cè)定前儀器需開(kāi)機(jī)預(yù)熱30min，使空心陰極燈能量穩(wěn)定，原子化器溫度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。按照測(cè)定空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白、水樣的順序進(jìn)行測(cè)定。

2.影響因素實(shí)驗(yàn)

2.1 鹽酸的影響

原子熒光光度計(jì)屬于痕量檢測(cè)儀器。由于其所用到的酸不同程度地含有可檢測(cè)到的元素，會(huì)產(chǎn)生背景干擾。因此酸的純度對(duì)測(cè)定有較大的影響。

采用同一廠(chǎng)家不同等級(jí)的分析純鹽酸和優(yōu)級(jí)純鹽酸。分別用分析純、優(yōu)級(jí)純鹽酸配制載流液，各測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白4次。再分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。測(cè)定結(jié)果如圖1～3所示。

從圖1可見(jiàn)，用分析純酸做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)讀數(shù)不穩(wěn)定，并且測(cè)出的標(biāo)準(zhǔn)空白值大。用優(yōu)級(jí)純酸做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)讀數(shù)穩(wěn)定，且測(cè)出的標(biāo)準(zhǔn)空白值小。用分析純酸做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)的回歸方程斜率、截距都大于優(yōu)級(jí)純酸測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，且分析純酸測(cè)定相關(guān)系數(shù)為0.9983，而優(yōu)級(jí)純酸測(cè)定相關(guān)系數(shù)為0.9999。從測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果分析，用曲線(xiàn)2測(cè)出的結(jié)果不合格且平行測(cè)定相對(duì)偏差較大，用曲線(xiàn)1測(cè)出結(jié)果合格且平行測(cè)定相對(duì)偏差小，測(cè)定值波動(dòng)小，測(cè)定結(jié)果的平均值較接近標(biāo)準(zhǔn)值。

在原子熒光分析中酸的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大影響，氫化物反應(yīng)發(fā)生在酸性介質(zhì)中。由于儀器分析靈敏度高，測(cè)定時(shí)對(duì)試劑純度的要求較高，酸的純度不高時(shí)，空白值會(huì)偏高，讀數(shù)不穩(wěn)定，導(dǎo)致工作曲線(xiàn)線(xiàn)性不理想。

因此要選用優(yōu)級(jí)純鹽酸，同時(shí)使用二次去離子水配制溶液；并在使用前將待使用的酸按標(biāo)準(zhǔn)空白的酸度在儀器上進(jìn)行測(cè)試，選擇熒光值較小的優(yōu)級(jí)純酸?？瞻字档驼f(shuō)明酸中可檢測(cè)到的元素很少，試劑較純。

2.2 還原劑濃度

硼氫化物作為體系中氣態(tài)氫化物發(fā)生的還原劑，對(duì)測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有較大影響。不同硼氫化鉀濃度對(duì)砷的熒光強(qiáng)度的影響如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，增大硼氫化鉀溶液濃度，砷的空白和樣品的熒光強(qiáng)度也會(huì)隨即增大，靈敏度得到提高；但如果硼氫化鉀溶液濃度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，而大量氫氣產(chǎn)生稀釋作用及液相干擾而影響測(cè)量。而濃度過(guò)低時(shí)還原高價(jià)砷的能力差，靈敏度低，出現(xiàn)樣品的熒光值低。

硼氫化鉀溶液的濃度越大越容易引起液相干擾，因此盡可能采用合適的硼氫化鉀濃度。硼氫化鉀的水溶液不太穩(wěn)定，且濃度越稀越不穩(wěn)定，須加入氫氧化鉀提高其穩(wěn)定性。但氫氧化鉀的量過(guò)大會(huì)降低反應(yīng)時(shí)的酸度，使儀器檢測(cè)的靈敏度急劇降低。當(dāng)硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為2%時(shí)空白熒光值不高，但樣品已達(dá)到最高的熒光值，靈敏度也最高，產(chǎn)生的氫氣也剛好合適。濃度再高就會(huì)有大量的氫氣產(chǎn)生，稀釋樣品，熒光值增加不是很明顯，說(shuō)明已經(jīng)有氫氣的干擾。故測(cè)定砷時(shí)采用硼氫化鉀溶液的適宜的質(zhì)量濃度為2%。

2.3 樣品預(yù)處理

還原劑硼氫化物只與三價(jià)砷反應(yīng)，在測(cè)定樣品前，被測(cè)元素應(yīng)處于合適的價(jià)態(tài)。在測(cè)定砷前，在酸化的樣品中加入硫脲與抗壞血酸混合液，可將As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）。在室溫較低時(shí)，因還原反應(yīng)速度較慢，加入5%硫脲-5%抗壞血酸混合液后需放置30min以上，使反應(yīng)完全。此外，消解的樣品按照原子熒光測(cè)砷的樣品預(yù)處理方法消解。

由圖3看出，各個(gè)水樣和已知樣在消解和不消解的預(yù)處理情況下測(cè)定的結(jié)果表明消解的樣品比不消解的樣品高一些，但是相差不是很大，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差都<2%，說(shuō)明在地表水中沒(méi)有復(fù)雜的砷化物。

2.4 優(yōu)化條件下的檢出限和精密度

在上述工作條件下，選擇優(yōu)級(jí)純的酸配制載流液，選擇質(zhì)量濃度為2%的硼氫化鉀做還原劑。測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖4所示。

從圖64可以看出，選擇優(yōu)級(jí)純的酸配制載流液、質(zhì)量濃度為2%的硼氫化鉀做還原劑，所測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)為0.9998，在優(yōu)化條件下該方法砷的檢出限為0.0159ug/L，在測(cè)定方法適用范圍內(nèi)。

從圖5可以看出，選擇優(yōu)級(jí)純的酸配制載流液、質(zhì)量濃度為2%的硼氫化鉀做還原劑，測(cè)定溶液的質(zhì)量濃度為10.000ug/L的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.29，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.73%，說(shuō)明測(cè)定條件滿(mǎn)足測(cè)定方法的精密度要求。

3.結(jié)語(yǔ)

通過(guò)探討原子熒光法測(cè)定環(huán)境水樣中砷含量的方法，優(yōu)化水樣前處理方法和實(shí)驗(yàn)條件可知，測(cè)定砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)、檢出限和精密度都較好，符合國(guó)家分析方法的要求。實(shí)踐證明，原子熒光法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、干擾少和測(cè)量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可以減少操作人員的工作量，提高工作效率，是一種行之有效的重金屬測(cè)定方法。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 趙楊；王敏.原子熒光法測(cè)定水中痕量砷[J].中國(guó)化工貿(mào)易.2011年第10期