李貴賓 *，李秀軍，胡葆福，石曉東

（1.寶鋼股份冷軋薄板廠，上海 200431；2.燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

鍍鉻鋼板(TFS)是在金屬錫資源減少的情況下研制的新型制罐材料[1-2]。與鍍錫板相比，鍍鉻鋼板有以下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)成本較鍍錫板低，附著力強(qiáng)，是鍍錫板的3～4 倍以上[3]；不受錫熔點(diǎn)低的限制，可高溫烘烤，提高了涂印生產(chǎn)效率；無(wú)毒、耐硫性好，用作魚(yú)、 肉和部分含硫罐頭時(shí)不易變黑[4]。鍍鉻鋼板的加工成型性和機(jī)械強(qiáng)度與鍍錫板相近，除有焊接要求的鍍錫板外，鍍鉻鋼板已可覆蓋所有鍍錫板的使用范圍，并且其表面附著力強(qiáng)，印刷效果好。因此，鍍鉻鋼板已得到廣泛應(yīng)用[5-6]。

寶鋼高速電鍍鉻鋼板生產(chǎn)線于2007年開(kāi)始投產(chǎn)，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，采用兩步法實(shí)現(xiàn)了二次冷軋基板表面鉻的高速連續(xù)沉積[7-8]。寶鋼TFS 的基板采用國(guó)內(nèi)軋板，生產(chǎn)成本較低。TFS 生產(chǎn)中，鍍液溫度和電流密度對(duì)TFS 的性能影響很大，溫度和電流密度太低容易造成TFS 膜變色，溫度過(guò)高會(huì)影響鍍鉻板的綜合性能，電流密度過(guò)高雖對(duì)Cr 的析出效率影響不大，但會(huì)增大能耗。本文綜合考慮產(chǎn)品的性能、生產(chǎn)效率、成本等因素，結(jié)合TFS 生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)，探討了電鍍過(guò)程中電流密度和鍍液溫度的控制問(wèn)題，并分析了兩者之間的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基板

采用寶鋼1220 電鍍鉻機(jī)組二次冷軋鋼板作基板，測(cè)試鋼板從855～1 220 mm 寬、0.18～0.25 mm 厚的整卷鋼帶上取下，電鍍時(shí)鋼帶速率為250～300 m/min。鋼帶兩個(gè)表面都電鍍雙層鉻，內(nèi)層為純鉻鍍層，外層為氧化鉻鍍層。

1.2 工藝流程

電解除油─水洗─酸洗─電鍍鉻─水洗─電鍍氧化鉻─水洗─烘干。

1.3 配方與工藝

1.3.1 電解除油

NaOH (40 ± 3) g/L

添加劑SNN-25 3 g/L

θ (45 ± 5) °C

Jk10～25 A/dm2

t 0.5～2.0 min

1.3.2 酸洗

H2SO4(30 ± 10) g/L

θ (32 ± 5) °C

Jk5～15 A/dm2

t 0.5～2.0 min

1.3.3 電鍍鉻

CrO3(150 ± 5) g/L

NH4F (3.5 ± 0.2) g/L

H2SO4≤0.09 g/L

θ 36～50 °C

Jk25～75 A/dm2

t 0.5～2.0 min

1.3.4 電鍍氧化鉻

CrO3(75 ± 3) g/L

NH4F (1.5 ± 0.2) g/L

NaOH (9 ± 2) g/L

θ (30 ± 2) °C

Jk10 A/dm2

t 0.5～2.0 min

1.4 性能測(cè)定

鐵溶出量[Δm(Fe)]的測(cè)定參考 GB/T 22316- 2008，將一定面積的鍍鉻板四周封閉，浸入50 mL 含硫酸、過(guò)氧化氫和硫氰酸銨的混合溶液中，于(27 ± 1) °C下浸泡2 h。對(duì)溶解下來(lái)的鐵用分光光度法進(jìn)行分析，根據(jù)預(yù)先繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出鐵溶出量。

采用日本日立公司S3400 型與中國(guó)科學(xué)院科儀公司KYKY2008B 型掃描電子顯微鏡觀察鍍鉻板的表面形貌。鍍鉻量由德國(guó)斯派克SPECTRO XEPOS X 熒光光譜儀(XRF)在線測(cè)定。電流效率由生產(chǎn)線自動(dòng)跟蹤所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍溫度與電流密度的相關(guān)性

TFS 生產(chǎn)過(guò)程中，鍍液溫度和電流密度要相匹配，因二者共同影響鍍層的光亮性。隨鍍液溫度升高，鍍層的光亮區(qū)域向高電流密度區(qū)擴(kuò)展，獲得光亮鍍層的電流密度范圍變寬。表1是鍍液溫度和電流密度對(duì)電鍍鉻層光亮區(qū)域的影響情況。從表1可看出，溫度升高，電流密度也要相應(yīng)升高。若溫度低而電流密度高，鍍層易燒焦；溫度高但電流密度低，將沒(méi)有鉻層沉積；若鍍液溫度和電流密度都偏低，則易造成TFS 表面鍍層變色；溫度過(guò)高容易影響鍍鉻層性能；電流密度過(guò)高對(duì)Cr 的析出效率影響不大，但會(huì)使能源耗費(fèi)加大，生產(chǎn)成本提高。

表1 溫度和電流密度對(duì)鍍層光亮性的影響Table 1 Influence of temperature and current density on coating brightness

實(shí)際生產(chǎn)中為完成生產(chǎn)任務(wù)，設(shè)定的帶鋼速率一般較大(如300 m/min)。為保證TFS 表面金屬鉻和氧化鉻的沉積量，必須要有較高的電流效率，這就要求電流密度也要相應(yīng)提高，從而使TFS 邊緣常發(fā)生變色(發(fā)黃)現(xiàn)象。這是由于電流密度高時(shí)，邊緣部位的比表面相對(duì)較小，電力線更加集中，使邊緣電流密度較其他部位高，沉積的金屬鍍層較多，甚至燒焦。因此，若生產(chǎn)過(guò)程中的帶鋼速率較大，鍍液溫度也要適當(dāng)提高，以避免TFS 邊緣鍍層變色。

2.2 電流密度對(duì)鍍層厚度的影響

圖1是鍍鉻溫度為(38 ± 2) °C、帶鋼速率為250 m/min時(shí)，電流密度與鍍鉻量之間的關(guān)系曲線。

圖1 電流密度與鍍鉻量之間的關(guān)系Figure 1 Relationship between current density and mass of chromium coating

從圖1可以看出，其他條件不變時(shí)，隨電流密度提高，金屬鉻鍍層的鍍鉻量(即厚度)增大。對(duì)電鍍鉻工藝而言，電流效率隨電流密度增大而增大，所以其他條件不變時(shí)，提高電流密度可增大鍍層厚度。同時(shí)由于鋼帶邊緣表面積小，電流密度相對(duì)較大，電流效率也較高，使該處鍍層厚度大于鋼帶的中間部位，鍍覆后要對(duì)邊緣部分進(jìn)行剪切。

電流密度不僅影響鋼板的鍍鉻量，而且影響鍍鉻板的外觀質(zhì)量。電流密度低于20 A/dm2時(shí)，鍍鉻層呈現(xiàn)不同程度的藍(lán)紫色。電流密度太低則鍍鉻板易變色，特別是邊緣更加明顯。電流密度越高，電流效率就越高。電流密度高時(shí)，陰極極化作用增強(qiáng)，鍍鉻層結(jié)晶晶粒變細(xì)，孔隙率減小。電流密度的改變要和溫度匹配，溫度低而電流密度高，則鍍層灰暗，硬度高，脆性大，結(jié)晶粗大，鍍鉻鋼帶邊緣容易呈黃色，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)提高溫度。

2.3 電流密度對(duì)鍍層鐵溶出量的影響

表2是鍍鉻溫度為(38 ± 2) °C、帶鋼速率為250 m/min時(shí)，電流密度和鐵溶出量之間的關(guān)系。

表2 電流密度與鐵溶出量的關(guān)系Table 2 Relationship between current density and mass of dissolved iron

從表2可知，隨電流密度增大，鐵溶出量減小。這是因?yàn)殡S電流密度增大，電流效率提高，在相同條件下鍍層增厚，鐵溶出量就減小。另外，TFS 的鐵溶出量減小，也說(shuō)明鍍層致密性得到改善。這是因?yàn)榻饘巽t的沉積是電化學(xué)結(jié)晶過(guò)程，與一般晶體的結(jié)晶類似，但不完全一致。一般晶體結(jié)晶時(shí)過(guò)飽和度越大，形成的晶核數(shù)和晶體生長(zhǎng)點(diǎn)越多，晶粒就越細(xì)小。金屬鉻的電化學(xué)結(jié)晶過(guò)程與過(guò)電位有關(guān)，過(guò)電位越大，結(jié)晶越細(xì)致。

2.4 電流密度對(duì)鍍層表面形貌的影響

采用厚0.18 mm、寬855 mm 的DR-8CA 鋼材為基板，鋼帶速率為300 m/min，溫度為43 °C，不同電流密度下所得鍍鉻板的表面形貌見(jiàn)圖2。表面鍍鉻總量為115.8 mg/m2，其中氧化鉻為12.4 mg/m2。

圖2 電流密度對(duì)Cr 鍍層表面形貌的影響Figure 2 Influence of current density on surface morphology of Cr coating

從圖2可知，電流密度低時(shí)(25 A/dm2)，鍍鉻板局部無(wú)鍍層，存在漏鍍，這種鍍鉻板在貯存運(yùn)輸過(guò)程中很容易發(fā)生銹蝕；升高電流密度，鍍層均勻覆蓋，無(wú)漏鍍，如電流密度為55 A/dm2時(shí)，鍍層結(jié)晶細(xì)致(圖中的凸起和凹坑為基板本身帶有，非鍍后產(chǎn)生)；但電流密度過(guò)高(75 A/dm2)時(shí)，鍍層表面出現(xiàn)微小的裂紋，說(shuō)明此時(shí)鍍層內(nèi)應(yīng)力較大，使鍍層耐蝕性變差，在沖壓過(guò)程中可能發(fā)生鍍層剝落現(xiàn)象。

2.5 溫度對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖3是電流密度50 A/dm2、帶鋼速率300 m/min時(shí)，不同溫度下TFS 的表面形貌。基板材質(zhì)和規(guī)格同2.4，表面鍍鉻總量為115.8 mg/m2，其中氧化鉻的量為12.4 mg/m2。

圖3 溫度對(duì)Cr 鍍層表面形貌的影響Figure 3 Influence of temperature on surface morphology of Cr coating

由圖3可以看出，溫度低時(shí)，鍍鉻層表面局部有缺陷及微裂紋存在；隨溫度升高，鍍層中的缺陷和微裂紋減少。由于TFS 表面的鍍鉻層很薄，僅0.03 μm厚，所以本工藝試樣看不出裂紋的深度。但從溫度對(duì)表面形貌的影響看，升溫有利于減少鍍鉻板表面缺陷和微裂紋，使鍍層的孔隙率也相應(yīng)減小，有利于提高TFS 的耐蝕性能，這與文獻(xiàn)[9]介紹的情況相近。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，溫度與電流密度之間彼此有著密切的關(guān)系，當(dāng)改變二者之一時(shí)，則另外一個(gè)條件亦必須隨之改變，否則就不能保證需要的鉻鍍層質(zhì)量。因此，為得到合格的鍍層，生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)同時(shí)控制溫度和電流密度。

3 結(jié)論

鋼帶高速電鍍鉻過(guò)程中，電流密度與溫度之間具有相關(guān)性，二者同時(shí)影響鍍鉻板的性能，生產(chǎn)過(guò)程中控制電流密度為(45 ± 5) A/dm2、溫度為(40 ± 5) °C 時(shí)，鍍鉻板的鐵溶出量為50～60 mg/m2，耐蝕性較好，落錘沖擊試驗(yàn)證明鍍鉻板結(jié)合力良好，滿足用戶要求[8,10]。

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