郭文錄*，金志明，高才華

（江蘇科技大學生物與化學工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

水性聚氨酯(WPU)是一種環(huán)境友好型涂料，因其優(yōu)異的性能而日益受到人們的親睞[1]。水性聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好和附著力強等優(yōu)點，在建筑涂料等方面有廣闊的應用前景[2-6]。然而聚氨酯還存在耐水性差、固含量低的缺點。本研究在于提高水性聚氨酯的耐水性和固含量，通過正交試驗確定了具有耐水性好、固含量高的水性聚氨酯的合成條件，采用單因素變量法確定了其配方。該乳液具有固含量高，耐水性、耐堿性、耐擦洗性好，吸水率低，貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

1 實驗

1.1 主要藥品

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，德國拜耳公司；聚丙二醇(PPG-1000)，工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；二羥甲基丙酸(DMPA，98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，化學純，江蘇永華精細化學品有限公司；無水乙二胺(EDA，分析純)、二丁基二月桂酸錫(DBTL，化學純)和三乙胺(TEA，分析純)，上海潤捷化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

DIGILAB-FIS2000 紅外光譜儀，美國尼高力公司；Rise-2008 型激光粒度分析儀，濟南潤之科技有限公司；BY 型鉛筆硬度計，上海普申化工機械有限公司；800型離心機，遼寧陽光制藥機械有限公司；NDJ-5S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計，上海恒平科學儀器有限公司。

1.3 水性聚氨酯(WPU)的合成

將適量的PPG-1000 和IPDI 混合均勻加入裝有冷凝管的250 mL 四口燒瓶中，啟動攪拌器調(diào)至合適的轉(zhuǎn)速(800 r/min)，水浴加熱至85 °C 恒溫反應2 h 左右，反應過程中加入丙酮降低預聚物的黏度，然后降溫至80 °C 左右，加入6 滴催化劑DBTL，再將事先制好的DMPA 和BDO 混合物緩慢滴加至燒瓶中，維持該溫度反應2 h，采用二正丁胺法確定異氰酸酯基的理論含量，當達到理論值時，再降溫至50 °C，加入適量TEA中和0.5 h，再加入適量的去離子水，高速攪拌(1 500 r/min)使其乳化，0.5 h 后加入乙二胺進行擴鏈，后經(jīng)減壓蒸餾除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.4 正交試驗因素水平

采用4 因素3 水平正交試驗表L9(34)對水性聚氨酯的合成條件進行研究，如表 1 所示。其中，n(─NCO)/n(─OH)為IPDI 中的─NCO 與PPG 中的─OH 的摩爾比；θ1、t1分別為異佛爾酮二異氰酸酯與聚丙二醇的反應溫度(°C)和時間(h)；θ2、t2分別為加入二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇后的反應溫度(°C)和時間(h)。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.5 涂膜制備

室溫下，將所制備的水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在80 °C 下烘2～3 h，制備厚度約1 mm 的涂膜備用。

1.6 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

(1) 異氰酸酯基的理論含量按照GB/T 6743-2008《塑料用聚酯樹脂、色漆和清漆用漆基 部分酸值和總酸值的測定》測試；聚氨酯乳液的固含量按照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測量。

(2) 水性聚氨酯乳液粒徑采用Rise-2008 型激光粒度分析儀進行測定，介質(zhì)折射率設定為1.76+0.05 i，分散劑折射率設定為1.333；采用美國尼高力公司的DIGILAB-FIS2000 紅外光譜儀對合成的水性聚氨酯薄膜進行分子結(jié)構(gòu)表征。

(3) 貯存穩(wěn)定性按GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》測試；機械穩(wěn)定性測試方法：將乳液置于離心機中以3 000 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)，0.5 h 內(nèi)不破乳、無明顯絮凝物，視為合格；稀釋穩(wěn)定性測試方法：將乳液稀釋至3%，靜置72 h，無分層、無沉淀、無絮凝，視為合格。

其他性能測試按相關國家標準進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果與分析

正交試驗結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果和極差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis

極差的大小反映了實驗因素對實驗指標影響的程度。由表2中吸水率的極差大小可知，實驗因素對吸水率的影響大小順序為：C ＞ A ＞ D ＞ B，即t1/t2＞ n(─NCO)/n(─OH)＞ θ2＞ θ1，降低吸水率的最佳反應條件組合為A2B2C1D3；同樣，由固含量的極差大小可知，實驗因素對固含量的影響大小順序為：A ＞ D ＞ B ＞ C，即n(─NCO)/n(─OH)＞ θ2＞ θ1＞ t1/t2，提高固含量的最佳反應條件組合為A1B3C3(C2)D3。

綜合考慮，優(yōu)化組合應為 A1B2C2D3。鑒于n(─NCO)/n(─OH)比值考慮的范圍較寬，需對其進行進一步的研究，而其他反應條件確定為：θ1為85 °C，θ2為80 °C，t1、t2各自為2 h。

2.2 n(─NCO)/n(─OH)對WPU 性能的影響

固定w(DMPA)= 5.6%、w(BDO)= 8%(即DMPA、BDO 占反應物的質(zhì)量分數(shù)分別為5.6%和8%)，對n(─NCO)/n(─OH)取一系列數(shù)值，研究其對水性聚氨酯乳液和涂膜性能的影響，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，隨著n(─NCO)/n(─OH)的增大，水性聚氨酯乳液的固含量逐漸減小，涂膜的耐水性變差、硬度升高，乳液外觀由泛藍半透明到微黃透明。固含量降低可能是由于PPG-1000 的相對減少造成的。PPG 是主要的成膜物質(zhì)，n(─NCO)/n(─OH)越大，─NCO 的含量越高，與DMPA 的反應機率越大，使乳液越容易分散，WPU涂膜的吸水性越好，其耐水性變差；同時，隨著n(─NCO)/n(─OH)值的增大，聚氨酯中的剛性鏈段──氨基甲酸酯鍵和脲鍵──增多，柔性鏈段含量降低，尤其是異氰酸酯基與水反應生成的脲增多，使得涂膜的硬度升高，機械強度增加。當n(─NCO)/n(─OH)值越大，乳液的粒徑越小，乳液外觀由泛藍半透明變?yōu)槲ⅫS透明。而微黃色主要是因為使用了三乙胺作為中和劑以及乙二胺作為擴鏈劑，由于胺類物質(zhì)在反應中易被氧化生成發(fā)色基團而變黃。由表 3 可知，n(─NCO)/n(─OH)值在3.8～4.6 之間時，合成的乳液性能較好。

表3 n(─NCO)/n(─OH)對水性聚氨酯性能的影響Table 3 Effect of molar ratio of ─NCO to ─OH on properties of water-based polyurethane

2.3 DMPA 含量對WPU 性能的影響

二羥甲基丙酸(DMPA)是主要的親水擴鏈劑，通過和TEA 中和成鹽，將羧基─COO-引入WPU 中，增強了WPU 的自乳化性能。DMPA 含量對WPU 乳液和涂膜性能具有較大的影響。本次試驗在n(─NCO)/n(─OH)= 4.2、w(BDO)= 8%的條件下，研究了DMPA 添加量對乳液和涂膜性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 DMPA 含量對水性聚氨酯性能的影響Table 4 Effect of DMPA content on properties of water-based polyurethane

從表4可以看到，隨著DMPA 含量的升高，乳液的固含量變化不大，粒徑則在68.67～26.20 μm 范圍內(nèi)變動，貯存穩(wěn)定性變好，乳液外觀由乳白色變?yōu)槲ⅫS半透明；當DMPA 的用量達到8.0%時，涂膜硬度增大。固含量變化小說明合成乳液的反應穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。WPU 的乳化機理為：WPU 的疏水鏈段卷曲成核，親水性的離子基團位于核的表面，隨著DMPA含量的升高，大量的─COO-集中在核的表面，與相應的正離子形成穩(wěn)定的雙電層，導致分子間的靜電斥力增加，從而減弱了分子鏈間的相互聚集，使得乳液的粒徑減小，貯存穩(wěn)定性增加；同時，DMPA 引入所形成的雙電層效應，阻止了WPU 分子的聚集，粒徑減小，乳液的外觀也逐漸變?yōu)榘胪该鳌MPA 作為WPU 的硬段部分引入，其含量越高，硬段在分子中所占的比例越大，導致涂膜的機械硬度增加。綜上考慮， DMPA的用量為5%～6%時，乳液性能較好。

2.4 BDO 含量對WPU 性能的影響

確定n(─NCO)/n(─OH)= 4.2、w(DMPA)= 5.6%，研究了BDO 含量對WPU 乳液及涂膜性能的影響，結(jié)果如表5所示。研究結(jié)果顯示，增加BDO 的含量，乳液的黏度和吸水率減小，說明BDO 被接枝到IPDI 的─NCO 上，成為WPU 的硬段組成部分，使得粒徑減小，黏度降低。與前述的DMPA 影響相比較可知，BDO 形成的氨基甲酸酯鍵的親水能力沒有DMPA 形成的離子鍵強，故其對涂膜吸水率的影響沒有DMPA 大。表5表明，BDO 含量對乳液貯存穩(wěn)定性、硬度沒有太大的影響，當BDO 含量為8%～9%時，顏色為乳白泛藍光，說明在該范圍內(nèi)乳液粒徑小，色澤好。因此，能夠確定BDO 含量在8%～9%時乳液性能較好。

表5 BDO 含量對水性聚氨酯性能的影響Table 5 Effect of BDO content on properties of water-based polyurethane

通過以上研究，確定水性聚氨酯乳液合成工藝條件為：第一步反應溫度為85 °C、反應時間2 h，第二步反應溫度80 °C、反應時間2 h，n(─NCO)/n(─OH)為(3.8～4.6)∶1，DMPA 質(zhì)量分數(shù)為5%～6%，BDO質(zhì)量分數(shù)為8%～9%。

2.5 水性聚氨酯的紅外光譜圖

以上工藝條件下合成的水性聚氨酯的紅外光譜見圖1。從圖1可以看到，PPG-1000 在3 500 cm-1處的羥基峰和IPDI 在2 260 cm-1處的異氰酸酯基特征峰消失，而在3 365 cm-1出現(xiàn)了N─H 伸縮振動吸收峰，說明羥基和異氰酸酯基反應完全，生成了氨基甲酸酯基團，無異氰酸酯基殘留；2 970 cm-1附近為飽和C─H的伸縮振動峰，此處峰較寬，應為3 種類型的甲基峰的合并；1 716 cm-1為氨基甲酸酯基中羰基C═O 的伸縮振動峰；1 541 cm-1附近為氨基甲酸酯鍵的吸收峰；1 244 cm-1附近為氨酯基中C─O─C 的伸縮振動峰；1 109 cm-1附近為聚醚的C─O─C 的吸收峰。圖1表明成功合成了水性聚氨酯。

圖1 水性聚氨酯的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectrum of water-based polyurethane

2.6 水性聚氨酯乳液性能測定

所合成的水性聚氨酯乳液及涂膜的綜合性能測定結(jié)果見表6。從表6可以看出，該乳液測定的性能指標都符合技術(shù)要求，固含量較高，吸水率低，柔韌性較好，尤其是在耐水性、耐堿性和耐洗刷性方面，優(yōu)于技術(shù)要求。

3 結(jié)論

(1) 通過正交試驗和單因素試驗確定了水性聚氨酯的最佳合成工藝為：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與聚丙二醇(PPG-1000)反應溫度為85 °C、反應時間2 h，加入二羥甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)后的反應溫度為80 °C、反應時間2 h，n(─NCO)/n(─OH)= (3.8～4.6)∶1，DMPA 質(zhì)量分數(shù)為5%～6%，BDO 質(zhì)量分數(shù)為8%～9%。

(2) 性能測試表明，所合成的水性聚氨酯乳液固含量為34%，乳液貯存穩(wěn)定性好，所得涂膜吸水率僅為15%，耐水、耐堿和耐洗刷性好。

表6 水性聚氨酯的綜合性能Table 6 Comprehensive properties of water-based polyurethane

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