許海亮,吳玉華,雷登科,何曉潔,劉祥虎*
(浙江海拓環(huán)境技術(shù)有限公司,浙江 杭州 310052)
電鍍廢水成分復(fù)雜,污染物濃度高,除含有銅、鋅、鉻、鎳、鎘等重金屬離子以及酸、堿、氰化物等[1]之外,還含有大量的有機(jī)污染物。近年來,電鍍廢水中重金屬污染的控制技術(shù)得到了廣泛研究和工程應(yīng)用,但是,針對(duì)有機(jī)污染物的達(dá)標(biāo)排放問題卻未引起足夠重視。GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中,除重金屬等指標(biāo)外,還顯著提高了COD、氨氮、總氮等生化指標(biāo)的排放限值[2],當(dāng)前大多數(shù)企業(yè)很難做到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。因此,加強(qiáng)電鍍廢水中有機(jī)污染物的治理已迫在眉睫。
目前,電鍍廢水中有機(jī)污染物的處理方法主要有強(qiáng)化混凝法、吸附法、微電解法、Fenton 法、生化法等[3]。其中強(qiáng)化混凝法、吸附法、微電解法以及Fenton法都是一種預(yù)處理方法,往往還需要和生化法進(jìn)行聯(lián)用。因電鍍廢水可生化性差,富存重金屬和硫酸根離子[4],在實(shí)際工程應(yīng)用中,活性污泥法在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間曝氣后,污泥細(xì)碎,容易流失,難以維持一定濃度的污泥量,處理效果也隨著污泥濃度降低而下降。傳統(tǒng)的生物接觸氧化工藝極易產(chǎn)生填料結(jié)垢現(xiàn)象,且水中微量重金屬易在垢體中富集,在運(yùn)行一段時(shí)間達(dá)到飽和后,垢體中的重金屬又會(huì)反溶至水體中,導(dǎo)致重金屬含量超標(biāo)。因此,在使用生化法處理電鍍廢水時(shí),需尋找可有效防止結(jié)垢,并能有效保持活性污泥濃度的工藝方法。膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的廢水處理技術(shù)[5]。它利用膜分離設(shè)備將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物質(zhì)截留,省掉二沉池,活性污泥濃度因此大大提高,水力停留時(shí)間(HRT)和污泥停留時(shí)間(SRT)可以分別控制,顯著提高了氨氮和難降解有機(jī)污染物的去除效率。聚四氟乙烯膜(PTFE)耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和多種化學(xué)產(chǎn)品的腐蝕,并具有寬廣的耐溫性能,因此在特殊的分離環(huán)境中,它是一種理想的分離過濾材料[6]。鑒于此,本文針對(duì)傳統(tǒng)生化法處理電鍍廢水的不足,結(jié)合MBR 工藝的優(yōu)點(diǎn),選擇新型的聚四氟乙烯膜,通過現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn),考察了新型PTFE 膜及MBR 工藝對(duì)園區(qū)電鍍廢水COD、氨氮、重金屬等的處理效果以及系統(tǒng)的穩(wěn)定性和結(jié)垢情況,以期為實(shí)際工程應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。
試驗(yàn)使用的MBR 膜(見圖1)為日本產(chǎn)PTFE 材質(zhì)中空纖維膜,其單只標(biāo)稱膜面積為6 m2,標(biāo)稱孔徑0.1 μm,外形尺寸164 mm × 154 mm × 1 520 mm。
圖1 MBR 膜組件Figure 1 Membrane module of MBR
儲(chǔ)桶:試驗(yàn)桶直徑800 mm、高2 000 mm,儲(chǔ)水桶500 L,反沖洗水桶50 L。自吸泵:產(chǎn)水泵流量0.5~4.0 m3/h、揚(yáng)程20 m、吸程10 m,反洗泵流量1.6 m3/h、揚(yáng)程30 m、吸程7 m。進(jìn)水、產(chǎn)水、反沖洗各設(shè)流量計(jì)1 套。電磁閥3 套,壓力表1套,管道、閥門及配件若干。組裝后如圖2所示。
圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of experimental setup
試驗(yàn)進(jìn)水為寧波某電鍍園區(qū)兩級(jí)物化處理后出水。其水質(zhì)中重金屬及總氰化物均能達(dá)到GB 21900- 2008 標(biāo)準(zhǔn)中表2的要求,但COD 為150~220 mg/L,氨氮為25~35 mg/L。
整個(gè)試驗(yàn)周期歷時(shí)5 個(gè)月,從2011年7月底至2012年1月中旬。試驗(yàn)包含了組件及配套系統(tǒng)安裝、清水試車、污泥培養(yǎng)、階段進(jìn)水及連續(xù)進(jìn)水幾個(gè)階段。本文主要對(duì)自2011年11月1日起的兩個(gè)月內(nèi)的運(yùn)行情況進(jìn)行分析。試驗(yàn)期間,MBR 運(yùn)行方式為產(chǎn)水9 min、停1 min,每天進(jìn)行一次清水反沖洗。
圖3為MBR 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行2 個(gè)月內(nèi)COD 的去除效果??梢钥闯觯到y(tǒng)對(duì)COD 的去除率可達(dá)到50%以上,出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在80 mg/L 以下。溫度對(duì)去除效率有一定的影響,隨著溫度的下降,微生物的生長(zhǎng)和活性受到一定程度的影響,因此季節(jié)性水溫下降會(huì)使COD 去除率小幅下降。
圖3 MBR 系統(tǒng)對(duì)COD 的去除效果Figure 3 COD removal by MBR system
圖4為水力停留時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響??梢钥闯?,水力停留時(shí)間對(duì)COD 去除率影響不大,當(dāng)停留時(shí)間增加一倍時(shí),COD 去除率僅提高了3 個(gè)百分點(diǎn)左右,也說明目前的停留時(shí)間已經(jīng)可以滿足需求,無須進(jìn)一步延長(zhǎng)停留時(shí)間。
圖4 水力停留時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響Figure 4 Effect of HRT on COD removal
圖5為MBR 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行2 個(gè)月內(nèi)氨氮的去除效果。實(shí)驗(yàn)初期,MBR 出水通量小,系統(tǒng)日進(jìn)水量少,停留時(shí)間長(zhǎng)(折合平均停留時(shí)間為30 多個(gè)小時(shí)),此時(shí)系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率較高,最高可達(dá)到83.6%。從實(shí)驗(yàn)第11 天開始,系統(tǒng)進(jìn)水量增加,停留時(shí)間減少,水溫沒有大幅下降,但氨氮去除率卻急劇下降,這是由于系統(tǒng)負(fù)荷加大,影響了系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果。到試驗(yàn)后期,隨著溫度的下降,氨氮去除率逐漸降低。另外,由于夜間不進(jìn)水,系統(tǒng)在白天和晚上對(duì)氨氮的去除效率差異比較明顯,說明停留時(shí)間對(duì)氨氮去除效率有較大影響。這是因?yàn)闇囟冉档停钚晕勰嘀械奈⑸锘钚越档?,停留時(shí)間縮短,微生物與氨氮的作用時(shí)間較短,氨氮的去除率就降低。而系統(tǒng)負(fù)荷增大后,微生物的量相對(duì)較少,因此去除率降低。實(shí)際出水中氨氮的質(zhì)量濃度經(jīng)常在10~20 mg/L 之間,難以穩(wěn)定在15 mg/L 以下。由于影響氨氮去除效果的主要因素是溫度和停留時(shí)間[7],因此擬在維持較長(zhǎng)停留時(shí)間的基礎(chǔ)上,利用園區(qū)的蒸汽余熱,使生化系統(tǒng)在低溫天氣下也維持一定的溫度,促進(jìn)生化處理效果。
圖5 MBR 系統(tǒng)的氨氮去除率及試驗(yàn)期間的 溫度及水力停留時(shí)間的變化Figure 5 Removal of ammonia nitrogen by MBR system and the variation of temperature and HRT during the test period
經(jīng)過物化預(yù)處理后的電鍍廢水仍含有一定的重金屬離子。從圖6可以看出,在經(jīng)過MBR 系統(tǒng)后,六價(jià)鉻、銅、鎳等重金屬含量總體均有不同程度的下降,可進(jìn)一步保障重金屬離子的達(dá)標(biāo)排放。MBR 活性污泥中含有大量的微生物,這些微生物及胞外分泌物對(duì)重金屬具有一定的吸附作用,因此整體上表現(xiàn)出對(duì)重金屬具有一定的去除作用。
圖6 MBR 系統(tǒng)對(duì)重金屬Cr(VI)、Cu 和Ni 的去除效果Figure 6 Removal of Cr(VI),Cu and Ni by MBR system
系統(tǒng)運(yùn)行期間,當(dāng)進(jìn)水pH 控制在8.5~9.5 時(shí),鈣離子質(zhì)量濃度在950~1 500 mg/L 之間(見圖7),經(jīng)過5 個(gè)月的運(yùn)行,膜絲上并未發(fā)現(xiàn)有結(jié)垢現(xiàn)象(見圖8)。與之相比,傳統(tǒng)的接觸氧化池填料在同等水質(zhì)條件下,歷時(shí)半個(gè)月就出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象(見圖9)。這是因?yàn)镻TFE膜具有一定的疏水性,使得硫酸鈣等無機(jī)物難以附著在膜表面,加上曝氣作用也減少了結(jié)垢,所以未出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。
圖7 MBR 系統(tǒng)中鈣離子質(zhì)量濃度及pH 隨時(shí)間的變化情況Figure 7 Variation of Ca2+ mass concentration and pH in MBR system with time
圖8 試驗(yàn)?zāi)┢谀そz結(jié)垢的檢查Figure 8 Examination on membrane scaling at the end of the test period
圖9 傳統(tǒng)接觸氧化填料的結(jié)垢現(xiàn)象Figure 9 Scaling of traditional filler for contact oxidation
試驗(yàn)條件:膜面積6 m2,膜組件設(shè)計(jì)流量42~120 L/h。試驗(yàn)期間對(duì)曝氣方式進(jìn)行了優(yōu)化,使曝氣方向平行于膜絲方向,且增加曝氣量,利用氣流對(duì)膜絲表面的沖刷來減少膜面吸附的顆粒,使其維持較大的通量。改造前后膜通量的觀察記錄見圖10。
圖10 曝氣改造前后的通量情況Figure 10 Flux before and after innovation of aeration
從圖10可以看出,曝氣方式對(duì)膜通量及跨膜壓差影響很大。另外,合理的維護(hù)也是保障膜壽命和維持較高膜通量的重要因素[8],主要措施如下:運(yùn)行時(shí)有規(guī)律地反沖洗;連續(xù)進(jìn)出水期間,每天一次清水反沖洗;兩個(gè)月一次在線藥劑清洗。試驗(yàn)期間,反應(yīng)桶內(nèi)MLSS(混合液懸浮固體)的變化范圍在3.5~11.7 mg/L之間,可見污泥濃度對(duì)膜通量及跨膜壓差的影響不大。
以規(guī)模為1 500 t/d的工程項(xiàng)目為例進(jìn)行MBR工藝投資的估算,對(duì)6 家進(jìn)口膜廠商進(jìn)行詢價(jià),預(yù)計(jì)噸水投資約為1 800 元。同時(shí),以試驗(yàn)清洗頻率及清洗藥劑 用量為依據(jù),估算噸水運(yùn)行費(fèi)用約為2 元(含MBR 的折舊)。
通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝處理工業(yè)園區(qū)電鍍廢水的實(shí)際效果,得出以下結(jié)論:
(1) MBR 工藝對(duì)電鍍廢水COD 的去除率可達(dá)到50%以上,出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在80 mg/L 以下,但在冬季低溫及較高污泥負(fù)荷的情況下,出水COD 濃度會(huì)有一定的波動(dòng)。
(2) MBR 系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果受水力停留時(shí)間、溫度、系統(tǒng)負(fù)荷等的影響較大。系統(tǒng)負(fù)荷越大,溫度越低,氨氮的去除率越低。
(3) MBR 出水不存在帶泥問題,且只要進(jìn)水重金屬濃度控制適當(dāng),出水重金屬一般不存在超標(biāo)問題。
(4) 當(dāng)進(jìn)水pH 控制在9 左右,在正常鈣離子濃度下,系統(tǒng)未出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。
(5) 合理的曝氣方式以及維護(hù)運(yùn)行是維持MBR膜通量的重要因素。
(6) 從投資運(yùn)行費(fèi)用來看,采用進(jìn)口膜的總投資費(fèi)用高于普通生化處理工藝,運(yùn)行費(fèi)用約為2 元/t。相對(duì)于目前嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),這些費(fèi)用尚在可接受范圍之內(nèi)。該工藝可使電鍍園區(qū)電鍍廢水生化指標(biāo)達(dá)標(biāo),具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。
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