許海亮，吳玉華，雷登科，何曉潔，劉祥虎*

（浙江海拓環(huán)境技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310052）

電鍍廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，除含有銅、鋅、鉻、鎳、鎘等重金屬離子以及酸、堿、氰化物等[1]之外，還含有大量的有機(jī)污染物。近年來，電鍍廢水中重金屬污染的控制技術(shù)得到了廣泛研究和工程應(yīng)用，但是，針對(duì)有機(jī)污染物的達(dá)標(biāo)排放問題卻未引起足夠重視。GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，除重金屬等指標(biāo)外，還顯著提高了COD、氨氮、總氮等生化指標(biāo)的排放限值[2]，當(dāng)前大多數(shù)企業(yè)很難做到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。因此，加強(qiáng)電鍍廢水中有機(jī)污染物的治理已迫在眉睫。

目前，電鍍廢水中有機(jī)污染物的處理方法主要有強(qiáng)化混凝法、吸附法、微電解法、Fenton 法、生化法等[3]。其中強(qiáng)化混凝法、吸附法、微電解法以及Fenton法都是一種預(yù)處理方法，往往還需要和生化法進(jìn)行聯(lián)用。因電鍍廢水可生化性差，富存重金屬和硫酸根離子[4]，在實(shí)際工程應(yīng)用中，活性污泥法在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間曝氣后，污泥細(xì)碎，容易流失，難以維持一定濃度的污泥量，處理效果也隨著污泥濃度降低而下降。傳統(tǒng)的生物接觸氧化工藝極易產(chǎn)生填料結(jié)垢現(xiàn)象，且水中微量重金屬易在垢體中富集，在運(yùn)行一段時(shí)間達(dá)到飽和后，垢體中的重金屬又會(huì)反溶至水體中，導(dǎo)致重金屬含量超標(biāo)。因此，在使用生化法處理電鍍廢水時(shí)，需尋找可有效防止結(jié)垢，并能有效保持活性污泥濃度的工藝方法。膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的廢水處理技術(shù)[5]。它利用膜分離設(shè)備將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物質(zhì)截留，省掉二沉池，活性污泥濃度因此大大提高，水力停留時(shí)間(HRT)和污泥停留時(shí)間(SRT)可以分別控制，顯著提高了氨氮和難降解有機(jī)污染物的去除效率。聚四氟乙烯膜(PTFE)耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和多種化學(xué)產(chǎn)品的腐蝕，并具有寬廣的耐溫性能，因此在特殊的分離環(huán)境中，它是一種理想的分離過濾材料[6]。鑒于此，本文針對(duì)傳統(tǒng)生化法處理電鍍廢水的不足，結(jié)合MBR 工藝的優(yōu)點(diǎn)，選擇新型的聚四氟乙烯膜，通過現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)，考察了新型PTFE 膜及MBR 工藝對(duì)園區(qū)電鍍廢水COD、氨氮、重金屬等的處理效果以及系統(tǒng)的穩(wěn)定性和結(jié)垢情況，以期為實(shí)際工程應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MBR 膜

試驗(yàn)使用的MBR 膜(見圖1)為日本產(chǎn)PTFE 材質(zhì)中空纖維膜，其單只標(biāo)稱膜面積為6 m2，標(biāo)稱孔徑0.1 μm，外形尺寸164 mm × 154 mm × 1 520 mm。

圖1 MBR 膜組件Figure 1 Membrane module of MBR

1.2 配套設(shè)施

儲(chǔ)桶：試驗(yàn)桶直徑800 mm、高2 000 mm，儲(chǔ)水桶500 L，反沖洗水桶50 L。自吸泵：產(chǎn)水泵流量0.5～4.0 m3/h、揚(yáng)程20 m、吸程10 m，反洗泵流量1.6 m3/h、揚(yáng)程30 m、吸程7 m。進(jìn)水、產(chǎn)水、反沖洗各設(shè)流量計(jì)1 套。電磁閥3 套，壓力表1套，管道、閥門及配件若干。組裝后如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of experimental setup

1.3 進(jìn)水水源

試驗(yàn)進(jìn)水為寧波某電鍍園區(qū)兩級(jí)物化處理后出水。其水質(zhì)中重金屬及總氰化物均能達(dá)到GB 21900- 2008 標(biāo)準(zhǔn)中表2的要求，但COD 為150～220 mg/L，氨氮為25～35 mg/L。

1.4 試驗(yàn)階段

整個(gè)試驗(yàn)周期歷時(shí)5 個(gè)月，從2011年7月底至2012年1月中旬。試驗(yàn)包含了組件及配套系統(tǒng)安裝、清水試車、污泥培養(yǎng)、階段進(jìn)水及連續(xù)進(jìn)水幾個(gè)階段。本文主要對(duì)自2011年11月1日起的兩個(gè)月內(nèi)的運(yùn)行情況進(jìn)行分析。試驗(yàn)期間，MBR 運(yùn)行方式為產(chǎn)水9 min、停1 min，每天進(jìn)行一次清水反沖洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 MBR 工藝對(duì)COD 的處理效果

圖3為MBR 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行2 個(gè)月內(nèi)COD 的去除效果?？梢钥闯觯到y(tǒng)對(duì)COD 的去除率可達(dá)到50%以上，出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在80 mg/L 以下。溫度對(duì)去除效率有一定的影響，隨著溫度的下降，微生物的生長(zhǎng)和活性受到一定程度的影響，因此季節(jié)性水溫下降會(huì)使COD 去除率小幅下降。

圖3 MBR 系統(tǒng)對(duì)COD 的去除效果Figure 3 COD removal by MBR system

圖4為水力停留時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響?？梢钥闯?，水力停留時(shí)間對(duì)COD 去除率影響不大，當(dāng)停留時(shí)間增加一倍時(shí)，COD 去除率僅提高了3 個(gè)百分點(diǎn)左右，也說明目前的停留時(shí)間已經(jīng)可以滿足需求，無須進(jìn)一步延長(zhǎng)停留時(shí)間。

圖4 水力停留時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響Figure 4 Effect of HRT on COD removal

2.2 氨氮的處理效果

圖5為MBR 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行2 個(gè)月內(nèi)氨氮的去除效果。實(shí)驗(yàn)初期，MBR 出水通量小，系統(tǒng)日進(jìn)水量少，停留時(shí)間長(zhǎng)(折合平均停留時(shí)間為30 多個(gè)小時(shí))，此時(shí)系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率較高，最高可達(dá)到83.6%。從實(shí)驗(yàn)第11 天開始，系統(tǒng)進(jìn)水量增加，停留時(shí)間減少，水溫沒有大幅下降，但氨氮去除率卻急劇下降，這是由于系統(tǒng)負(fù)荷加大，影響了系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果。到試驗(yàn)后期，隨著溫度的下降，氨氮去除率逐漸降低。另外，由于夜間不進(jìn)水，系統(tǒng)在白天和晚上對(duì)氨氮的去除效率差異比較明顯，說明停留時(shí)間對(duì)氨氮去除效率有較大影響。這是因?yàn)闇囟冉档停钚晕勰嘀械奈⑸锘钚越档?，停留時(shí)間縮短，微生物與氨氮的作用時(shí)間較短，氨氮的去除率就降低。而系統(tǒng)負(fù)荷增大后，微生物的量相對(duì)較少，因此去除率降低。實(shí)際出水中氨氮的質(zhì)量濃度經(jīng)常在10～20 mg/L 之間，難以穩(wěn)定在15 mg/L 以下。由于影響氨氮去除效果的主要因素是溫度和停留時(shí)間[7]，因此擬在維持較長(zhǎng)停留時(shí)間的基礎(chǔ)上，利用園區(qū)的蒸汽余熱，使生化系統(tǒng)在低溫天氣下也維持一定的溫度，促進(jìn)生化處理效果。

圖5 MBR 系統(tǒng)的氨氮去除率及試驗(yàn)期間的 溫度及水力停留時(shí)間的變化Figure 5 Removal of ammonia nitrogen by MBR system and the variation of temperature and HRT during the test period

2.3 MBR 系統(tǒng)對(duì)重金屬的去除作用

經(jīng)過物化預(yù)處理后的電鍍廢水仍含有一定的重金屬離子。從圖6可以看出，在經(jīng)過MBR 系統(tǒng)后，六價(jià)鉻、銅、鎳等重金屬含量總體均有不同程度的下降，可進(jìn)一步保障重金屬離子的達(dá)標(biāo)排放。MBR 活性污泥中含有大量的微生物，這些微生物及胞外分泌物對(duì)重金屬具有一定的吸附作用，因此整體上表現(xiàn)出對(duì)重金屬具有一定的去除作用。

圖6 MBR 系統(tǒng)對(duì)重金屬Cr(VI)、Cu 和Ni 的去除效果Figure 6 Removal of Cr(VI),Cu and Ni by MBR system

2.4 系統(tǒng)結(jié)垢情況

系統(tǒng)運(yùn)行期間，當(dāng)進(jìn)水pH 控制在8.5～9.5 時(shí)，鈣離子質(zhì)量濃度在950～1 500 mg/L 之間(見圖7)，經(jīng)過5 個(gè)月的運(yùn)行，膜絲上并未發(fā)現(xiàn)有結(jié)垢現(xiàn)象(見圖8)。與之相比，傳統(tǒng)的接觸氧化池填料在同等水質(zhì)條件下，歷時(shí)半個(gè)月就出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象(見圖9)。這是因?yàn)镻TFE膜具有一定的疏水性，使得硫酸鈣等無機(jī)物難以附著在膜表面，加上曝氣作用也減少了結(jié)垢，所以未出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。

圖7 MBR 系統(tǒng)中鈣離子質(zhì)量濃度及pH 隨時(shí)間的變化情況Figure 7 Variation of Ca2+ mass concentration and pH in MBR system with time

圖8 試驗(yàn)?zāi)┢谀そz結(jié)垢的檢查Figure 8 Examination on membrane scaling at the end of the test period

圖9 傳統(tǒng)接觸氧化填料的結(jié)垢現(xiàn)象Figure 9 Scaling of traditional filler for contact oxidation

2.5 膜通量及運(yùn)行穩(wěn)定性

試驗(yàn)條件：膜面積6 m2，膜組件設(shè)計(jì)流量42～120 L/h。試驗(yàn)期間對(duì)曝氣方式進(jìn)行了優(yōu)化，使曝氣方向平行于膜絲方向，且增加曝氣量，利用氣流對(duì)膜絲表面的沖刷來減少膜面吸附的顆粒，使其維持較大的通量。改造前后膜通量的觀察記錄見圖10。

圖10 曝氣改造前后的通量情況Figure 10 Flux before and after innovation of aeration

從圖10可以看出，曝氣方式對(duì)膜通量及跨膜壓差影響很大。另外，合理的維護(hù)也是保障膜壽命和維持較高膜通量的重要因素[8]，主要措施如下：運(yùn)行時(shí)有規(guī)律地反沖洗；連續(xù)進(jìn)出水期間，每天一次清水反沖洗；兩個(gè)月一次在線藥劑清洗。試驗(yàn)期間，反應(yīng)桶內(nèi)MLSS(混合液懸浮固體)的變化范圍在3.5～11.7 mg/L之間，可見污泥濃度對(duì)膜通量及跨膜壓差的影響不大。

2.6 投資及運(yùn)行費(fèi)用

以規(guī)模為1 500 t/d的工程項(xiàng)目為例進(jìn)行MBR工藝投資的估算，對(duì)6 家進(jìn)口膜廠商進(jìn)行詢價(jià)，預(yù)計(jì)噸水投資約為1 800 元。同時(shí)，以試驗(yàn)清洗頻率及清洗藥劑 用量為依據(jù)，估算噸水運(yùn)行費(fèi)用約為2 元(含MBR 的折舊)。

3 結(jié)論

通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝處理工業(yè)園區(qū)電鍍廢水的實(shí)際效果，得出以下結(jié)論：

(1) MBR 工藝對(duì)電鍍廢水COD 的去除率可達(dá)到50%以上，出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在80 mg/L 以下，但在冬季低溫及較高污泥負(fù)荷的情況下，出水COD 濃度會(huì)有一定的波動(dòng)。

(2) MBR 系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果受水力停留時(shí)間、溫度、系統(tǒng)負(fù)荷等的影響較大。系統(tǒng)負(fù)荷越大，溫度越低，氨氮的去除率越低。

(3) MBR 出水不存在帶泥問題，且只要進(jìn)水重金屬濃度控制適當(dāng)，出水重金屬一般不存在超標(biāo)問題。

(4) 當(dāng)進(jìn)水pH 控制在9 左右，在正常鈣離子濃度下，系統(tǒng)未出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。

(5) 合理的曝氣方式以及維護(hù)運(yùn)行是維持MBR膜通量的重要因素。

(6) 從投資運(yùn)行費(fèi)用來看，采用進(jìn)口膜的總投資費(fèi)用高于普通生化處理工藝，運(yùn)行費(fèi)用約為2 元/t。相對(duì)于目前嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，這些費(fèi)用尚在可接受范圍之內(nèi)。該工藝可使電鍍園區(qū)電鍍廢水生化指標(biāo)達(dá)標(biāo)，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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