嚴(yán)永新，吳國志，劉天寶，任斐然，汪新，何兆帥

(池州學(xué)院 化學(xué)材料與工程實(shí)驗(yàn)中心,安徽 池州 247000)

對(duì)羥基聯(lián)苯腈的合成改進(jìn)研究

嚴(yán)永新，吳國志，劉天寶，任斐然，汪新，何兆帥

(池州學(xué)院 化學(xué)材料與工程實(shí)驗(yàn)中心,安徽 池州 247000)

以對(duì)氯苯腈和2,6-二叔丁基苯酚為原料，通過兩步法合成液晶材料中間體對(duì)羥基聯(lián)苯腈(P)。中間體M及目標(biāo)產(chǎn)物P的結(jié)構(gòu)用FTIR、1HNMR進(jìn)行了表征。此合成方法步驟少，操作簡便，總收率較高，可達(dá)到64.1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中間體M制備的最佳溫度為150℃，用環(huán)丁砜作溶劑優(yōu)于DMSO。

對(duì)羥基聯(lián)苯腈；液晶；2,6-二叔丁基苯酚；二步合成

隨著液晶材料的應(yīng)用越來越廣泛，關(guān)于液晶化合物的合成也就成了非常引人注目的一個(gè)領(lǐng)域。扭曲向列 (TN)相液晶材料是目前廣泛采用的液晶材料，其中對(duì)羥基聯(lián)苯腈類化合物占了很大的比重，對(duì)羥基聯(lián)苯腈是該類液晶材料的重要中間體[1-4]，通過對(duì)羥基聯(lián)苯腈可以制備一系列具有閾值低，相變溫度寬等特點(diǎn)酯類液晶。因此關(guān)于對(duì)羥基聯(lián)苯腈合成日益受到人們的關(guān)注。對(duì)羥基聯(lián)苯腈的合成方法依據(jù)所使用的原料不同而多種多樣，文獻(xiàn)報(bào)道合成方法主要有以下四類：（1）以對(duì)羥基聯(lián)苯為原料，通過酰氯與酚羥基酯化保護(hù)酚羥基后鹵代，在脫保護(hù)后再用CuCN氰化制備[5-6]；（2）以聯(lián)苯為原料先合成對(duì)氰基聯(lián)苯，再經(jīng)硝化、還原、重氮化和水解制備[7]；（3）先將對(duì)溴苯甲醚制成格氏試劑，在Ni(PPh3)4催化下與對(duì)溴苯腈反應(yīng)后，再脫去甲基制得[8]；（4）氰化亞銅與4-溴/碘聯(lián)苯酚進(jìn)行氰化反應(yīng)制備[9-10]。在這些合成方法中，前兩種方法路線長，總收率低，成本高；方法（3）所用試劑昂貴，成本較高；方法（4）使用劇毒的氰化亞銅，且產(chǎn)品提純困難，后處理麻煩。

圖1 合成路線

為了提高產(chǎn)品的收率，減少合成步驟，降低成本，我們以對(duì)氯苯腈和2,6-二叔丁基苯酚為原料，采用圖1的合成路線，合成對(duì)羥基聯(lián)苯腈。

顯然，該反應(yīng)路線原料易得，步驟少，有利于總收率的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總收率可達(dá)到64.1%?？纱蟠蠼档统杀荆瑸楣I(yè)化生產(chǎn)提供了可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

IR-200型傅立葉紅外光譜儀 (KBr壓片)（美國力高利）；Bruker Avance/DMX 300-MHz NMR型核磁共振儀 (CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))（德國布魯克）；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化）；SHB-3循環(huán)水多用真空泵 （鄭州長城科工貿(mào)有限公司）、2XZ-4型旋片式真空泵（上海池一泵業(yè)）。

2,6-二叔丁基苯酚購自北京極易化工有限公司，叔丁醇鉀和四丁基硫酸氫銨購自浙江巨化股份有限公司，環(huán)丁砜、對(duì)氯苯腈、二甲基亞砜（DMSO）、無水甲醇、甲苯和乙酸乙酯等均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海）。所有試劑均為分析純。

1.2 中間體M的制備

在三頸燒瓶中依次加入2,6-二叔丁基苯酚8.24g（0.04mol）、對(duì)氯苯腈5.52g（0.04mol）、四丁基硫酸氫銨1.26g、叔丁醇鉀1.92g、環(huán)丁砜45.4g（約50mL）。此時(shí)溶液呈棕色。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸升溫至150℃，回流反應(yīng)8小時(shí)，溶液變?yōu)楹诰G色。改為減壓蒸餾，蒸去溶劑環(huán)丁砜。然后向減壓蒸餾后所等到的混合物中加入稀鹽酸，用來中和叔丁醇鉀。接著用甲苯萃取，將有機(jī)層旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑(甲苯可回收再用)，得到黑黃色油狀物。加入甲醇重結(jié)晶，得到無色針狀晶體8.88g，收率 （w2）72%。IR (KBr,cm-1)：3441 (ArO-H)，1600、1523、1482、1435 (Ar ring)，827(p-Ar)，2964(t-Bu)，2224(-CN)。1H NMR (400 MHz,CDCl3)，(ppm)：1.53((t-Bu)，5.40 (ArO-H)，7.41-7.70 ppm(Ar-H)。

1.3 目標(biāo)產(chǎn)物P的合成

在單頸燒瓶中依次加入 0.6g M（0.002mol）、2.47g無水AlCl3和40mL苯。80℃下回流反應(yīng)48h。停止反應(yīng)后，加稀鹽酸，直至不再有沉淀。溶液由黑色變?yōu)榧t棕色，用乙酸乙酯萃取，分液時(shí)上層呈紅褐色，下層為黃色。然后通過柱色譜對(duì)上層液進(jìn)行分離(乙酸乙酯/石油醚=1/12)，最后將分離出來的產(chǎn)品在40oC真空干燥至恒重，得白色固體，稱重0.34g，收率（w2）89%。IR(KBr,cm-1)：3383(ArO-H)，1603、1523、1482、1435(Ar ring)，827(p-Ar)，2230(-CN)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)，δ(ppm)：5.34(ArOH)，6.96(Ar-H,羥基鄰位)，7.51(Ar-H,羥基間位)，7.65(Ar-H,氰基間位)，7.72(Ar-H,氰基鄰位)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2a是目標(biāo)產(chǎn)物P的紅外譜圖。在3383 cm-1吸收對(duì)應(yīng)于酚羥基上的O-H鍵，2230cm-1吸收與碳氮三鍵的伸縮振動(dòng)相對(duì)應(yīng)，1603、1523、1482、1435cm-1吸收證明了苯環(huán)的存在，827 cm-1吸收說明取代基位于苯環(huán)對(duì)位。初步說明對(duì)羥基聯(lián)苯腈的結(jié)構(gòu)。圖2b是目標(biāo)產(chǎn)物P的1H NMR圖。由于質(zhì)子交換，5.34ppm較弱的吸收峰對(duì)應(yīng)于酚羥基上H，其中6.96、7.51、7.65、7.72ppm的吸收是苯環(huán)上 H產(chǎn)生的，分別對(duì)應(yīng)于羥基鄰位、間位，氰基間位、鄰位的H。進(jìn)一步證明了對(duì)羥基聯(lián)苯腈的生成。

圖2a 目標(biāo)產(chǎn)物P的IR 圖2b 目標(biāo)產(chǎn)物P的1H NMR

2.2 合成方法

與傳統(tǒng)的路線[9-10]相比，沒有使用金屬氰化物，避免引入一定量的金屬離子到反應(yīng)物中，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，也避免了金屬氰化物對(duì)環(huán)境的污染；且該合成方法只有兩步，較文獻(xiàn)[7]中以聯(lián)苯為原料先合成對(duì)氰基聯(lián)苯，再經(jīng)硝化、還原、重氮化、水解制備對(duì)羥基聯(lián)苯腈，步驟大大減少，使得操作簡單，同時(shí)也有利于總收率的提高，總收率（w=w1*w2）達(dá)到64.1%，與文獻(xiàn)報(bào)道[10]的56%的收率相比也有所提高?？傊?，該反應(yīng)路線原料易得，步驟較少，總收率較高，大大降低了成本，是一條適用于工業(yè)化生產(chǎn)的可行路線。

2.3 中間體M的合成條件

表1 溫度與溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響

分別采用環(huán)丁砜和DMSO作溶劑，改變溫度，合成M，所得產(chǎn)率見表 1。由表1可見溫度在150℃，中間體M的產(chǎn)率較高。溫度較低時(shí)環(huán)丁砜粘度大，不利于反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)溫度達(dá)到160℃，實(shí)驗(yàn)中觀察到碳化現(xiàn)象，使得產(chǎn)率下降。因此，中間體M的合成，適宜溫度為150℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：用環(huán)丁砜作溶劑產(chǎn)率高于DMSO。

3 結(jié)論

以對(duì)氯苯腈和2,6-二叔丁基苯酚為原料，通過兩步法合成對(duì)羥基聯(lián)苯腈，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低，工藝簡單?？傊?，本研究為快速、方便、低成本合成液晶中間體對(duì)羥基聯(lián)苯腈，提供了一種可行的方法。

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[責(zé)任編輯：錢立武]

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1674-1104(2013)06-0064-02

2013-09-12

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21271035）；安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)基金項(xiàng)目（KJ2013B174）；池州學(xué)院重點(diǎn)學(xué)科（2011XK204），國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（201311306115）。

嚴(yán)永新 (1978－)，女，安徽桐城人，池州學(xué)院材料與化學(xué)工程系講師，主要從事有機(jī)化學(xué)方向的研究工作。