汪江節(jié)，楊小紅，汪瑞俊，宋正啟，姜 振，楊 帆

（1.池州學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，安徽 池州 24700 0；2.國家非金屬礦深加工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽 池州 247000）

納米氫氧化鎂的仿生制備及其除污性能的研究

汪江節(jié)1，楊小紅1，汪瑞俊2，宋正啟2，姜 振1，楊 帆1

（1.池州學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，安徽 池州 24700 0；2.國家非金屬礦深加工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽 池州 247000）

以水鎂石酸化所得的氯化鎂為原料，利用簡單易行的蛋膜生物模板法，在無需加熱、加壓及無需使用表面活性劑的條件下，成功合成了形貌為由平均厚度約為25nm納米片組裝而成的玫瑰花狀氫氧化鎂納米材料。并分別采用掃描電鏡(SEM）、X射線衍射儀(XRD)對納米氫氧化鎂的結(jié)構(gòu)、形貌進行了分析表征。并利用原子吸收法測定模擬廢水中鉛離子的含量，發(fā)現(xiàn)加入納米氫氧化鎂濃度為0.60g/L時，模擬污水中鉛離子的去除率達到99.1%。

水鎂石;納米氫氧化鎂;制備;污水處理

水鎂石是自然界中含鎂最豐富的礦物。近年來，隨其納米技術(shù)與納米材料的飛速發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)水鎂石不僅限于傳統(tǒng)觀念上作為工業(yè)原料鎂的來源，而其納米氫氧化鎂、納米氧化鎂在作為新型高效環(huán)保無機阻燃劑和在重金屬離子污水處理等更多領(lǐng)域有其重要的優(yōu)異性能，現(xiàn)已引起了產(chǎn)、學(xué)、研、用多方面人士廣泛的研發(fā)興趣[1-3]。安徽省池州地區(qū)非金屬礦產(chǎn)資源得天獨厚，石頭經(jīng)濟現(xiàn)已成為地方主打工業(yè)經(jīng)濟支柱[4-5]。境內(nèi)不僅含有被喻為“全國看華東，華東看池州”之說的以CaCO3為主要組成部分成份的“方解石、白云石、石灰石”三石礦產(chǎn)，而且也富含以Mg(OH)2為主要組成成份的水鎂石(brucite)礦產(chǎn)鎂資源，池州現(xiàn)有多家規(guī)模以上鎂礦加工企業(yè)相繼問世，但大多以原礦物粗加工業(yè)為主，急需自主創(chuàng)新實現(xiàn)產(chǎn)品升級轉(zhuǎn)型。因此，如何幫助地方企業(yè)研發(fā)非金屬礦深加工終端新產(chǎn)品，無疑是擺在以服務(wù)地方為天職的應(yīng)用型本科高校科研工作者面前的一項極具挑戰(zhàn)性的課題。目前，制備納米氫氧化鎂的方法已經(jīng)很多[6-7]，但仿生合成的優(yōu)勢仍然是被業(yè)內(nèi)人士所青睞[8-9]。本文利用簡單易行的蛋膜生物模板法，以水鎂石酸化所得的氯化鎂為原料，在無需加熱、加壓及無需使用表面活性劑的溫和條件下，成功地仿生合成出了由片狀納米氫氧化鎂組裝而成的玫瑰花狀納米氫氧化鎂，這種大比表面積的目標產(chǎn)物，具有優(yōu)異的吸附重金屬離子性能，有望被地方非金屬礦深加工企業(yè)研發(fā)成為新型工業(yè)污水處理劑。

1 實驗部分

1.1 材料制備

實驗所用水鎂石礦粉由池州靈芝化建非金屬材料有限公司提供，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分數(shù))MgO, 65.12%;H2O,32.79%，用鹽酸酸化處理制得氯化鎂備用；實驗所用生物軟模板，來自于從池州市紅光農(nóng)貿(mào)市場選購新鮮雞蛋，小心取出雞蛋黃后，將蛋殼浸泡在醋或者稀鹽酸中片刻，剝離出近似完整的蛋殼內(nèi)膜，放入去離子水中備用。

1.2 試劑和儀器

所用鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鉛、無水乙醇（95%）等化學(xué)試劑均為分析純，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。鉛溶液：中華人民共和國國家標準GSB 11-2090-2007，由500mg/L的鉛溶液母液逐級稀釋得到五種不同濃度鉛的標準樣品溶液，分別為2.00mg/ L、4.00mg/L、6.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L。

產(chǎn)物形貌由日本理學(xué)日本日立公司型號S-4800掃描電子顯微鏡表征，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用日本理學(xué)Rigaku公司Ultima IV型X射線衍射儀測定。殘留鉛離子的濃度由北京普析通用TAS-986原子吸收分光光度計測定、所用YP-202N電子天平由上海越平儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 實驗

用雞蛋殼內(nèi)膜制備納米氫氧化鎂。量取0.10mol/L氯化鎂溶液50mL于200mL錐形瓶中、取0.20mol/LNaOH溶液50mL于100mL燒杯中，并分別超聲5-10分鐘；用新鮮雞蛋殼內(nèi)膜封住錐形瓶口并用橡皮筋扎進，倒置于盛有氫氧化鈉溶液的燒杯中，使錐形瓶口浸沒氫氧化鈉溶液中且不與燒杯壁接觸，室溫下反應(yīng)24h，再小心取下附在蛋膜上的產(chǎn)物，依次用去離子水、乙醇洗滌，洗滌3次，每次以3000r/min轉(zhuǎn)速離心10 min分離，棄去上層清液，所得沉淀物即為目標產(chǎn)物納米氫氧化鎂。

用納米氫氧化鎂處理含重金屬離子的廢水。稱取0.48g硝酸鉛，控制在pH=5的環(huán)境中，加適量蒸餾水溶解，倒入500mL容量瓶定容。配置成質(zhì)量濃度為600mg/L的鉛的模擬廢水。分別移取100mL模擬廢水放進四個燒杯中，分別編號為1、2、3、4。依次投入 0.015g、0.03g、0.045g、0.06g納米氫氧化鎂，各攪拌15min，靜置沉降并過濾分離，取上清液，用原子吸收法分別測其殘留鉛離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)

從下面所給出的圖1—圖2a所得的SEM圖像，可清晰看到在反應(yīng)時間達一半時，產(chǎn)物是為平均厚度約為25 nm的片狀，繼而隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物由片狀先組裝成單只花朵狀，最后得到呈大面積的“玫瑰花簇”狀的目標產(chǎn)物，產(chǎn)量高、且分布均勻。這種特殊形貌的氫氧化鎂納米材料，主要是由于由于比表面積比相體要大得多，因而具有其很強的物理吸附性能，可作為污水處理劑，用于吸附除去污水中重金屬離子。

圖1a 室溫下反應(yīng)12h時片狀納米氫氧化鎂SEM圖像;圖1b 單個花朵狀納米氫氧化鎂SEM圖像

圖2b所給出的是目標產(chǎn)物的XRD譜圖，從圖2b可以看出各衍射峰對應(yīng)的晶面指數(shù)。該產(chǎn)品的衍射譜圖和六方相Mg(OH)2JCPDSNo.07-239一致,且沒有明顯的其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明樣品為純凈的氫氧化鎂，尖銳的衍射峰說明氫氧化鎂樣品的結(jié)晶度好。

圖2a 反應(yīng)24h時玫瑰花簇狀納米氫氧化鎂SEM圖像圖2b 納米氫氧化鎂的XRD圖

2.2 反應(yīng)機理與反應(yīng)條件初探

本文選擇的蛋膜是一種半透性生物膜，其厚度在65-75μm之間，蛋膜主要由膠原蛋白、蛋白多糖和多糖蛋白等生物大分子所組成，這些生物大分子上含有疏水基團和親水基團，對晶體的生長具取到向誘導(dǎo)作用。蛋膜主要是依靠其表面分布著大量的由直徑約為1.5-2.5μm的蛋白纖維縱橫交錯而成的孔道，充當(dāng)了生物軟模板，對產(chǎn)物的形成、組裝發(fā)揮了的重要的控制誘導(dǎo)作用。

實驗研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物的濃度等相關(guān)反應(yīng)條件，對產(chǎn)物的形成有其重要的影響。氯化鎂溶液的濃度在0.1mol/L最佳。濃度過高，產(chǎn)物得不到納米材料；濃度過低，產(chǎn)物太少，不方便分離；實驗還發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)物在超聲波清洗器上分別超聲5-10min后，有利于使反應(yīng)物溶液中離子分散均勻且充滿活力，所得產(chǎn)品粒徑更為均一，形狀規(guī)則，且產(chǎn)量高。

圖3 氯化鎂溶液的濃度為0.2m ol/L時產(chǎn)物的TEM圖

2.3 產(chǎn)物吸附重金屬離子的除污性能

由圖4可以看出，控制在pH=5的環(huán)境中，隨著納米氫氧化鎂投入量的增多，在一定范圍內(nèi)，隨著納米氫氧化鎂濃度的加大，模擬廢水中的鉛離子的含量不斷減少，當(dāng)濃度為0.60g/L時，鉛離子的去除率達到99.1%，效果明顯。其機理據(jù)相關(guān)文獻[10]分析知，有可能是因為片狀氫氧化鎂對鉛離子的吸附等溫式更符合Langmuir模型，片狀納米氫氧化鎂表面的吸附位點基本屬于Langmuir類型，吸附行為接近于單分子層吸附理論，同時，片狀納米氫氧化鎂表面相對均勻，吸附活性位點基本相同，主要是物理吸附。尤其是納米氫氧化鎂在由片狀組裝成“玫瑰花簇”狀后，比表面積進一步增大，更加能夠有效吸附鉛離子，有望成為新型納米氫氧化鎂無毒、無味、無腐蝕的污水處理劑，被推廣應(yīng)用。

圖4 不同量的氫氧化鎂對鉛去除率的影響

本研究以當(dāng)?shù)刎S富的水鎂石礦物為原料，利用新鮮蛋殼內(nèi)膜為軟模板，通過簡易的反應(yīng)裝置、洗滌、干燥等步驟，制備出“玫瑰花簇”狀納米氫氧化鎂，產(chǎn)量高、且分布均勻。生物模板法制取納米氫氧化物制作其工藝簡單，反應(yīng)在室溫、常壓下進行。所得產(chǎn)物因具花狀結(jié)構(gòu)而有更大的比表面積，在處理其重金屬離子廢水方面表現(xiàn)出比普通的氫氧化鎂更強的吸附性能，同時作為污水處理劑時，無需經(jīng)過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，避免了二次污染，操作簡捷可行,而且在實際應(yīng)用中,還可以將納米氫氧化鎂處理后的沉淀回收、再生、循環(huán)使用,進一步提高原料的利用率,有效地降低其廢水處理的成本。針對池州地區(qū)水鎂石礦產(chǎn)資源豐富、發(fā)展?jié)摿薮?。政府正在強力推進以資源配項目、以項目促產(chǎn)業(yè)。無疑，此研究工作，為下一步與企業(yè)聯(lián)合攻關(guān)進行中試放大生產(chǎn)，加快池州水鎂石礦物深加工下游新產(chǎn)品的研究與開發(fā)，提供了初步的且十分重要地研究基礎(chǔ)。

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[責(zé)任編輯：錢立武]

TQ13

A

1674-1104(2013)06-0059-03

2013-08-23

國家大學(xué)生科技創(chuàng)新項目（201311306013）；池州學(xué)院非金屬材料中心項目（XKY201204,XKY201307）。

汪江節(jié)（1978-），男，安徽潛山人，池州學(xué)院材料與化學(xué)工程系，講師，碩士，主要從事生物無機復(fù)合納米仿生材料的制備及生物效應(yīng)研究。