余 銳，李祥子，王 靜，吳孔林，董 超，江 淼，葉 寅

(1．安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,功能性分子固體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖241000；2.皖南醫(yī)學(xué)院 化學(xué)部基礎(chǔ)化學(xué)教研室，安徽 蕪湖 241002)

四足狀A(yù)g/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為高效、穩(wěn)定的可見(jiàn)光等離子體光催化劑

余 銳1，李祥子2，王 靜1，吳孔林1，董 超1，江 淼1，葉 寅1

(1．安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,功能性分子固體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖241000；2.皖南醫(yī)學(xué)院 化學(xué)部基礎(chǔ)化學(xué)教研室，安徽 蕪湖 241002)

采用簡(jiǎn)單的直接沉淀法制備了四足狀A(yù)g3PO4結(jié)構(gòu)，緊接著通過(guò)模擬太陽(yáng)光直接照射的方式獲得了Ag/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)等離子體光催化劑。由于表面Ag的等離子共振效應(yīng)，使得四足狀A(yù)g/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光區(qū)具有很好的吸收，表明其在有機(jī)污染物降解中具有較好的光催化效果。動(dòng)力學(xué)和循環(huán)催化結(jié)果表明，四足狀A(yù)g/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)在降解羅丹明B中的催化活性比單純的四足狀A(yù)g3PO4和氮摻雜的TiO2具有更好催化活性和穩(wěn)定性。以上結(jié)果說(shuō)明，四足狀A(yù)g/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)在環(huán)境治理中的具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Ag/Ag3PO4；異質(zhì)結(jié)構(gòu)；四足狀；等離子體光催化劑

Ag3PO4作為一種重要的可見(jiàn)光半導(dǎo)體光催化劑，由于其較好的選擇性和高的量子效應(yīng)而被深入的研究，然而其催化活性、循環(huán)型和穩(wěn)定性不高，應(yīng)用受到較大限制。若能利用貴金屬的等離子效應(yīng)對(duì)Ag3PO4的表面行進(jìn)改善，將能克服上述問(wèn)題。最近，Bi等人采用調(diào)節(jié)氨水的濃度發(fā)展了基于Ag3PO4立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)等離子體光催化劑（Ag/ Ag3PO4HPPs），通過(guò)調(diào)節(jié)Ag的粒徑大小，該催化劑在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出比單一的Ag3PO4立方塊更高的催化活性[1]。Fang等人采用直接沉淀的方法獲得了Ag3PO4納米粒子，并在氙燈下照射獲得了Ag/Ag3PO4HPPs，其在降解甲基藍(lán)（MB）中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)性[2]。此外，他們還采用嘧啶輔助的水熱法合成了Ag/Ag3PO4HPPs，其在可見(jiàn)光降解甲基橙 （MO）盡管催化活性比單純的Ag3PO4差一些，其具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)性[3]。Li等人采用乙二醇還原的方法獲得Ag/Ag3PO4HPPs，其在可見(jiàn)光下降解羅丹明B（RhB）和MB中具有很強(qiáng)的催化活性[4]。納米結(jié)構(gòu)的晶面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)會(huì)影響材料的物理和化學(xué)性能。

我們采用氨水最為輔助劑，首先利用直接沉淀的方法獲得了四足狀A(yù)g3PO4微結(jié)構(gòu)，接 著在模擬太陽(yáng)光的照射下獲得了四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs。我們選用RhB為目標(biāo)降解物，詳細(xì)考察了四足狀A(yù)g/ Ag3PO4HPPs的光催化活性、穩(wěn)定性和循環(huán)性。作為對(duì)比，我們還研究了單純的Ag3PO4和氮摻雜的二氧化鈦(N-TiO2)對(duì)RhB的降解可見(jiàn)光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸銀 (AgNO3，AR)，氨水 (AR)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4，AR)，乙醇(AR)，羅丹明B(RhB，AR)，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水；磁力攪拌器、電子天平、離心機(jī)等。

1.2 四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs的制備

典型制備四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs過(guò)程如下：首先，將20ml氨水(7.2 M)在攪拌下加入到20m l硝酸銀溶液(3.6 M)中，形成Ag(NH3)2+配合物，然后將20ml磷酸氫二鈉溶液(1.2 M)加入到上述溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)離心分離即可得到四足狀A(yù)g3PO4微結(jié)構(gòu)；其次，我們將所獲得的四足狀A(yù)g3PO4微結(jié)構(gòu)放入二次水中，在模擬太陽(yáng)光的輻照下照射2小時(shí)[5]，顏色有黃色變成灰色離心分離獲得四足狀 Ag/Ag3PO4HPPs，在60°C下真空避光干燥10小時(shí)待用。另外，采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法，我們還制備了氮摻雜的二氧化鈦(N-TiO2)[6]。

1.3 樣品表征

樣品經(jīng)X-射線粉末衍射儀(XRD-6000,Cu-K =1.5406,工作電壓40kV,工作電流30mA)、掃描電子顯微鏡 (SEM,Hitachi S-4800,Japan)、X-射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250，USA)和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) (Shimadzu UV-2450和 UV-3010, Japan)進(jìn)行表征。

1.4 光催化性能

以RhB為降解目標(biāo)物，考察了四足狀A(yù)g/ Ag3PO4HPPs可見(jiàn)光催化劑的活性。光源是300W高壓汞燈，并帶有一個(gè)(λ≥420nm)濾光片。降解過(guò)程如下，將200mg催化劑放入100ml的RhB(10mg/ l)中，暗處理30min達(dá)到吸附平衡后，移到高壓汞燈下，每3min取一次樣，將離心分離后的溶液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)跟蹤檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 四足狀A(yù)g3PO4和Ag/Ag3PO4HPPs微結(jié)構(gòu)表征

圖1 四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物的(a)SEM圖；(b)XRD圖

圖1是前驅(qū)物Ag3PO4的掃描電鏡(SEM)圖和X-射線粉末衍射(XRD)圖。從圖1a中我們可以看到所獲得的樣品是較均一的四足狀微結(jié)構(gòu)，尺寸約2μm。XRD譜圖(圖1b)顯示所有的衍射峰都可以歸屬于體心立方的結(jié)構(gòu)的衍射峰 (JCPDSCard No. 06-0505)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。隨后，我們將制備的四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物用模擬太陽(yáng)光照射2小時(shí)，洗滌、離心分離將獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱中避光干燥10h。圖2a和2b是光照后產(chǎn)物的SEM圖，從圖中我們可以清晰的看出，與前驅(qū)物(圖1a)相比，四足狀微結(jié)構(gòu)的表面變的更加粗糙，且為納米尺寸的小顆粒，通過(guò)XRD(圖2c)譜圖和XPS譜圖(圖2d和2e)我們可以確信表面的小點(diǎn)為單質(zhì)納米Ag顆粒。此結(jié)果表明，采用模擬太陽(yáng)光輻照的方法可以很好地在四足狀結(jié)構(gòu)的表面原位負(fù)載Ag納米顆粒。四足狀 Ag3PO4前驅(qū)物和 Ag/Ag3PO4HPPs樣品的紫外-可見(jiàn)漫發(fā)射光譜(DRS，圖2f)顯示，由于表面單質(zhì)Ag納米顆粒的等離子體效應(yīng)[3, 5,7-8]，四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs比四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物在可見(jiàn)光具有更好的吸收，該結(jié)果說(shuō)明四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs在可見(jiàn)光區(qū)具有更高的光催化活性。

圖2 四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs的(a-b)SEM圖；(c)XRD圖；(d)和(e)XPS譜圖；(f)DRS光譜圖

2.2 Ag/Ag3PO4HPPs微結(jié)構(gòu)的光催化活性

圖3 (a)加入四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs催化劑后RhB濃度隨時(shí)間變化的液體紫外-可見(jiàn)分光光譜圖(左上角插圖是RhB降解的顏色變化照片);(b)N-TiO2(III)、四足狀A(yù)g3PO4(II)和四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs(I)光降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線圖；(c)四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs五次循環(huán)催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線圖；(d)五次循環(huán)降解催化劑四足狀A(yù)g/Ag3PO4PPs(紅色)和四足狀A(yù)g3PO4(黑色)前驅(qū)物的光催化活性柱狀圖

通過(guò)上述對(duì)四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs的XRD、XPS和DRS的結(jié)果分析，我們以光降解RhB為模型反應(yīng)，研究了四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs的光催化活性和穩(wěn)定性。作為對(duì)比，我們也研究了四足狀A(yù)g3PO4和N-TiO2對(duì)RhB的光降解活性。圖3a說(shuō)明四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs具有很高的催化活性，大約14min就可以將RhB降解99%以上，如此快的降解速率歸因于四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs表面Ag的等離子體效應(yīng)導(dǎo)致其對(duì)可見(jiàn)光有了更高的吸收。相對(duì)而言，采用N-TiO2為催化劑時(shí)，20min也才降解不到10%(圖3bIII)；而四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物在20min時(shí)也只降解了97%(圖3bII)。光催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)性是評(píng)價(jià)一個(gè)光催化劑好壞的重要方面，在此，我們對(duì)四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs進(jìn)行了五次循環(huán)催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示(圖3c)，雖然催化劑的活性有所降低，但是五次循環(huán)后催化劑的催化活性仍還保持在較高水平，在20min內(nèi)最差也可以將90%的染料降解。除此之外，我們還研究了四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物的五次循環(huán)催化活性，與四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs，四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物的催化活性降低的非?？?。圖 3d是四足狀 Ag/ Ag3PO4HPPs(紅色)和四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物(黑色)在20min內(nèi)降解RhB的量。為了找出原因，我們將五次循環(huán)后的產(chǎn)物用SEM和XRD進(jìn)行表征。圖4顯示兩種催化劑都發(fā)生了光腐蝕現(xiàn)象，但是四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物 (圖4a)的光腐蝕現(xiàn)象比四足狀A(yù)g/ Ag3PO4HPPs(圖4b)的更加嚴(yán)重，其原因我們推測(cè)可能是由于先用光照的方式讓表面形成一層Ag顆粒可以起到抗光腐蝕的作用。XRD衍射譜圖(圖4c)顯示，在兩種方式下都有Ag單質(zhì)產(chǎn)生，說(shuō)明在催化過(guò)程中Ag3PO4都發(fā)生了不同程度的分解現(xiàn)象，只是四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物在光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光分解現(xiàn)象更加明顯，這可能就是導(dǎo)致光催化活性不高的原因之一。類(lèi)似的光腐蝕現(xiàn)象在Ag2CO3可見(jiàn)光催化劑中也可見(jiàn)到[9]。最新研究結(jié)果表明，Ag/Ag3PO4HPPs具有高效和穩(wěn)定催化活性的原因如下：首先，在可見(jiàn)光照Ag/Ag3PO4HPPs時(shí)，單質(zhì)Ag納米晶可以迅速地將電子從Ag3PO4本體中轉(zhuǎn)移出來(lái)，而光生空穴則留在Ag3PO4本體中。因?yàn)閱钨|(zhì)Ag納米晶是很好的電子受體，它提高了產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的效率，同時(shí)有效的阻止了電子-空穴對(duì)的再結(jié)合[3，8，10]。 其次，Ag/ Ag3PO4HPPs表面產(chǎn)生的單質(zhì)Ag納米晶可以提高在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收[3，5，7-8]。 第三，由于四足狀 Ag/ Ag3PO4HPPs具有更多的高晶面指數(shù){110}面，其催化活性也能得到進(jìn)一步的提高[11]。第四，由于在催化反應(yīng)之前，預(yù)先進(jìn)行光照處理產(chǎn)生的單質(zhì)Ag納米晶有效減緩了Ag3PO4本體的光腐蝕現(xiàn)象，提高了四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs的穩(wěn)定性。基于以上原因，我們認(rèn)為四足狀A(yù)g/Ag3PO4HPPs在光降解RhB時(shí)才表現(xiàn)了出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

圖4 五次循環(huán)后四足狀A(yù)g3PO4(a,c I)和四足狀A(yù)g/Ag3PO4PPs (b,c II)前驅(qū)物的SEM和XRD

3 結(jié)論

我們采用直接沉淀和后續(xù)光處理的方法獲得了一種高效、穩(wěn)定的四足狀A(yù)g/Ag3PO4等離子體光催化劑，它比四足狀A(yù)g3PO4前驅(qū)物具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。四足狀A(yù)g/Ag3PO4等離子體光催化劑在降解RhB方面的優(yōu)異表現(xiàn)，表明其在可見(jiàn)光降解有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，有待進(jìn)一步的深入研究。

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[責(zé)任編輯：錢(qián)立武]

O611

A

1674-1104(2013)06-0056-04

2013-06-23

國(guó)家自然科學(xué)基金（21271006，21071005）；安徽省自然科學(xué)基金（1208085QE102）；高等學(xué)校自然科學(xué)基金項(xiàng)目（KJ2013B305，KJ2010B250）；安徽師范大學(xué)人才培育基金（2011rcpy038，2010rcpy040）；安徽師范大學(xué)創(chuàng)新基金（2011cxjj11）；安徽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310370080，201310370085）。

余銳（1984-），男，安徽滁州人，安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)榧{米功能材料。