方智，于剛，周錚

(四川出入境檢驗(yàn)檢疫局，成都 610041)

氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用法測(cè)定白酒中3種醛類(lèi)香料組分

方智，于剛，周錚

(四川出入境檢驗(yàn)檢疫局，成都 610041)

建立了氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用法測(cè)定白酒中乙醛、戊醛、異戊醛3種醛類(lèi)揮發(fā)性香料成分的方法。白酒樣品直接進(jìn)樣分析，在10～10 000 mg/L范圍內(nèi)，3種醛類(lèi)的色譜峰面積與質(zhì)量濃度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)大于0.998，方法的檢出限為10 mg/L，加標(biāo)回收率大于90%。利用各個(gè)組分的特征紅外譜圖，提高了分析定性和定量的準(zhǔn)確性，特別是提高了對(duì)同分異構(gòu)體的區(qū)分能力。

氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用法；白酒；乙醛；戊醛；異戊醛

食品中香料的使用有著悠久的歷史。食用香料的種類(lèi)和用量都必須符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)食品中食用香料的含量是保證食品安全的必然要求。

香料的檢測(cè)方式很多，常用的有氣相色譜(GC)法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用(GC-FTIR)等技術(shù)［1-6］。GC法具有靈敏度高、速度快等優(yōu)點(diǎn)，但GC法只能根據(jù)色譜保留時(shí)間定性，不能區(qū)分共流出物，容易產(chǎn)生假陽(yáng)性結(jié)果。GC-MS法由于靈敏度高、定性準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，在香料分析中發(fā)揮著重要的作用，但由于GC-MS法使分子裂解成質(zhì)量碎片后進(jìn)行檢測(cè)，存在著難以鑒別同分異構(gòu)體的局限性，定性不夠準(zhǔn)確，定量則存在一定的偏差。GC-FTIR技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的熱點(diǎn)，它可提供精確的分子結(jié)構(gòu)信息，易于區(qū)分同分異構(gòu)體。同時(shí)，由于紅外檢測(cè)器是非破壞性檢測(cè)器，可以實(shí)現(xiàn)GC-FTIR/FID雙檢測(cè)器聯(lián)用，給定量工作帶來(lái)很大的方便［4，6］。香料中存在許多同分異構(gòu)體，同分異構(gòu)體在配制中的作用不同，因此GC-FTIR聯(lián)用技術(shù)是分析香料的理想方法［4，6］。乙醛、戊醛和異戊醛是常用食品香料，一般采用GC法分析，筆者以GC-FTIR/FID聯(lián)用技術(shù)同時(shí)測(cè)定白酒中乙醛、戊醛、異戊醛3種醛類(lèi)香料成分，在氣相色譜的強(qiáng)大分離和定性能力的基礎(chǔ)上，同時(shí)利用各個(gè)組分的特征紅外吸收譜圖輔助定性，提高了定性的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet Nexus 4700型，帶紅外接口，具有GC-FTIR聯(lián)用功能，美國(guó)Thermo公司；

氣相色譜儀：Aglient 6890N型，配FID檢測(cè)器，美國(guó)Aglient公司；

色譜柱：J &W DB-WAX（30 m×0.25 mm，0.25μm）色譜柱，美國(guó)Aglient公司；

無(wú)水乙醇：分析純，純度大于99%，國(guó)藥集團(tuán)；

乙醛、戊醛和異戊醛標(biāo)準(zhǔn)品：純度大于97%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜

進(jìn)樣口溫度：230℃；進(jìn)樣量：1μL；分流比：20∶1；載氣：N2；柱流量：1.0 mL/min；柱溫箱升溫程序：起始溫度為50℃，保持2 min，以15℃/min升至220℃，保持10 min；FID檢測(cè)器溫度：250℃；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min。

1.2.2 紅外光譜

傳輸線溫度：230℃；光管溫度：240℃；紅外檢測(cè)器：MCT-A型；掃描累積次數(shù)：8次；掃描范圍：4 000～650 cm-1；分辨率：8 cm-1；光管尾吹氣：氮?dú)?；流速?.0 mL/min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

用無(wú)水乙醇配制標(biāo)準(zhǔn)品含量分別為0，0.10，0.20，0.50，1.0 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，按1.2儀器工作條件，待儀器穩(wěn)定后，用10μL微量注射器吸取1.0μL標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液注入氣相色譜儀，進(jìn)行GC-FTIR聯(lián)用分析。利用重建色譜圖峰面積對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 樣品測(cè)定

用10 μL微量注射器吸取1.0 μL樣品溶液，注入氣相色譜儀，進(jìn)行GC-FTIR聯(lián)用分析，利用色譜保留時(shí)間及紅外光譜定性，并獲得重建色譜圖中待測(cè)物質(zhì)的色譜峰面積，取3次平行測(cè)定的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

DB-5和DB-INNOWax毛細(xì)管色譜柱對(duì)目標(biāo)化合物均可以實(shí)現(xiàn)理想的分離效果?？紤]到溶劑乙醇及目標(biāo)化合物極性較強(qiáng)，DB-5為弱極性柱，長(zhǎng)時(shí)間使用對(duì)柱壽命損傷較大。而DB-INNOWax為極性色譜柱，酸、醛和醇類(lèi)等極性化合物通過(guò)此柱可以得到尖銳的峰形，是分離目標(biāo)化合物的理想選擇。

2.2 3種醛的分離

圖1-3分別是乙醛、戊醛、異戊醛紅外吸收的重建光譜圖。乙醛分子結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，其紅外吸收光譜圖也比較簡(jiǎn)單。戊醛和異戊醛互為異構(gòu)體，其紅外吸收譜圖極為相似，但由于結(jié)構(gòu)不同，在3 000 cm-1處的吸收峰略有不同，從而可以進(jìn)行區(qū)分。圖4為乙醛、戊醛、異戊醛(質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L)的氣相色譜圖，由圖4可以看出，戊醛和異戊醛在該實(shí)驗(yàn)條件下在色譜柱上得到了良好的分離。圖5是添加乙醛、戊醛、異戊醛后白酒樣品的氣相色譜圖(添加濃度為100 mg/L)，從圖5中可見(jiàn)，3種醛與白酒中的其它成分分離良好。

圖1 乙醛紅外光譜圖

圖2 異戊醛紅外光譜圖

圖3 戊醛紅外光譜圖

圖4 乙醛、戊醛、異戊醛的氣相色譜圖

圖5 添加乙醛、戊醛、異戊醛后白酒的氣相色譜圖

2.3 方法的靈敏度、精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于對(duì)樣品進(jìn)行了前處理且白酒中干擾成分較少，本方法具有較高的靈敏度，3種醛類(lèi)的檢出限均可達(dá)10 mg/L。

方法的加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 白酒中3種待測(cè)物質(zhì)的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，由于酒中水分的含量遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)溶液中水分含量，所以酒中待測(cè)物的汽化效率低于后者，故回收率未能達(dá)到理論上的100%。但3種醛類(lèi)的加標(biāo)回收率均在90%以上，符合方法學(xué)相關(guān)要求。

2.4 樣品分析

對(duì)購(gòu)置的4種白酒樣品進(jìn)行分析，圖6是某品牌白酒的氣相色譜圖。由圖6可知，該品牌白酒中的醛類(lèi)香料成分是異戊醛，其余3種白酒樣品中3種醛類(lèi)香料均未檢出。

3 結(jié)語(yǔ)

圖6 某品牌白酒氣相色譜圖

GC-FTIR/FID聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用，不僅可以利用FID色譜峰保留時(shí)間進(jìn)行定性、利用色譜峰面積進(jìn)行定量，還可以利用色譜峰對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖有效地消除色譜圖中的干擾峰，對(duì)目標(biāo)分析物加以確證，大幅提高定性和定量分析的準(zhǔn)確性。該方法靈敏度高、定性準(zhǔn)確，滿足白酒中的乙醛、戊醛和異戊醛等3種醛類(lèi)香料含量監(jiān)控的要求。

［1］車(chē)宗伶.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)技術(shù)對(duì)香精香料分析的經(jīng)驗(yàn)探討［J］.香精香料化妝品，2010(5): 33-38.

［2］劉海清.GC/MS/DRS在香精香料定性分析中的應(yīng)用［J］.香精香料化妝品，2010(1): 19-22.

［3］楊文彬.固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在香精香料分析中的應(yīng)用［C］.第十屆全國(guó)有機(jī)質(zhì)譜學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議，1999.

［4］桑文強(qiáng)，李軍，林平.GC/FTIR/FID聯(lián)用鑒定復(fù)雜精油組分［J］.香精香料化妝品，2003(2): 7-12.

［5］周?chē)?中國(guó)苦水玫瑰油香氣成分的研究［J］.色譜，2002，20(6): 560-564.

［6］蔣瑾華，陳勝，謝鈞憲.化妝品中10種有害香料化合物的GC-FTIR聯(lián)用分析方法研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，12(15): 1 415-1 418.

環(huán)保部對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)污染監(jiān)測(cè)設(shè)備安裝提硬性要求

汽車(chē)尾氣排放已成為我國(guó)空氣污染的主要來(lái)源,是造成霧霾、灰霾以及光化學(xué)污染的重要原因。環(huán)保部公開(kāi)的《“十二五”主要污染物總量減排監(jiān)測(cè)辦法》(以下簡(jiǎn)稱監(jiān)測(cè)辦法)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)的污染監(jiān)測(cè)提出硬性要求——到2015年底前,機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)保檢驗(yàn)率(含免檢車(chē)輛)達(dá)到80%;同時(shí)要求納入國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)今年年底前需安裝氨氮和氮氧化物自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備。

據(jù)環(huán)保部污染防治司司長(zhǎng)趙華林介紹,目前,全國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量達(dá)到2.1億輛,汽車(chē)產(chǎn)、銷(xiāo)量均超過(guò)1 840萬(wàn)輛,連續(xù)3年居世界第一。機(jī)動(dòng)車(chē)污染已成為大氣污染重要原因。同時(shí),它也是PM2.5的主要推手之一。

環(huán)保部要求,市(地)級(jí)政府環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)負(fù)責(zé)機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)保檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的日常監(jiān)督檢查,每季度至少開(kāi)展一次;省級(jí)政府環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)負(fù)責(zé)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)保檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)檢測(cè)線進(jìn)行監(jiān)督性監(jiān)測(cè),每年抽測(cè)比例不少于50%。檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)加快安裝自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備,地級(jí)以上城市全面使用簡(jiǎn)易工況法進(jìn)行檢測(cè),到2015年底前,機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)保檢驗(yàn)率(含免檢車(chē)輛)達(dá)到80%。

監(jiān)測(cè)辦法要求,地方政府環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)負(fù)責(zé)機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)保日常監(jiān)測(cè),主要包括停放地抽測(cè)和道路抽測(cè)。日常監(jiān)測(cè)應(yīng)采用國(guó)家或地方在用機(jī)動(dòng)車(chē)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行,原則上應(yīng)與當(dāng)?shù)丨h(huán)保定期檢驗(yàn)方法一致。地方政府環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)可以采用遙感、目測(cè)等方法篩選高排放車(chē)輛,進(jìn)行道路抽測(cè)。監(jiān)測(cè)辦法要求,納入國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)名單的排污單位,應(yīng)當(dāng)安裝或完善主要污染物自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備,尤其要盡快安裝氨氮和氮氧化物自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備,并與環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)聯(lián)網(wǎng)。自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)逐級(jí)傳輸上報(bào)國(guó)務(wù)院環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)。“尚未安裝自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的,或已安裝自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備但未配置氨氮、氮氧化物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的,應(yīng)當(dāng)在2013年底前完成自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的安裝和驗(yàn)收。”監(jiān)測(cè)辦法要求,國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)的監(jiān)督性監(jiān)測(cè)每季度至少開(kāi)展一次,監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)共享使用,不得重復(fù)監(jiān)測(cè)。

（法制日?qǐng)?bào)）

Analysis of Three Aldehydes Fragrances in White Spirit by GC-FTIR

Fang Zhi, Yu Gang, Zhou Zheng
(Sichuan Entry-Exit Inspection ＆Quarantine Bureau，Chendu 610041，China)

A gas chromatography-fourier transform infrared spectroscopy (GC-FTIR) method for the determination of three aldehydes fragrances (acetaldehyde，valeraldehyde and 2-methylbutanal) in spirit was developed. The sample was injected directly and analyzed by GC-FTIR. The calibration curves showed good linearity in the concentration range of 10-10 000 mg/L and the correlation coefficient was more than 0.998. The limit of detection was 10 mg/L, and the recoveries of spiked sample were more than 90%. The method can improve the accuracy of qualitative and quantitative analysis, especially the ability to distinguish isomers with characteristic IR spectra of various components.

GC-FTIR; spirit; acetaldehyde; valeraldehyde; 2-methylbutanal

O657.7

A

1008-6145(2013)02-0057-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2013.02.016

聯(lián)系人：方智； E-mail: fangzhi224@163.com

2013-02-25