吳 勣，任盼盼，高運(yùn)川*，孫明星，胡昌俊

（1.上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海200234；2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135）

IC－ICP－MS測(cè)定大氣顆粒物中的碘物種

吳 勣1，任盼盼1，高運(yùn)川1*，孫明星2，胡昌俊1

（1.上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海200234；2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135）

建立了離子色譜（IC）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）線下聯(lián)用測(cè)定大氣顆粒物中碘物種的方法，采用IC對(duì)樣品進(jìn)行分離，ICP-MS對(duì)進(jìn)行檢測(cè).采用Dionex ICS- 1000，配以AS18分析柱和AG18型保護(hù)柱，以40 mmol／L的KOH作為淋洗液測(cè)定大氣顆粒物（Aerosols）中的碘物種（Iodine Species），該方法的檢出限為0.1μg／L，精密度（RSD）在4.2%～5.4%，加標(biāo)回收率在80%～101%范圍，方法適用于碘物種的測(cè)定.

離子色譜；電感耦合等離子體質(zhì)譜；碘物種；氣溶膠

0 引 言

由于其靈敏度高，在線IC與ICP-MS聯(lián)用已發(fā)展成為分析測(cè)定生物體液、食品、環(huán)境樣品中無(wú)機(jī)陰離子的最強(qiáng)大分析技術(shù)之一，IC-ICP-MS可以對(duì)多種離子同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，這也是該方法相對(duì)于其他方法的一大優(yōu)勢(shì)［1］.特別是在測(cè)定海水、地表水、污水和飲用水中鹵素陰離子方面，目前IC-ICP-MS是一種常用的分析方法，F(xiàn)ernandz等［2］測(cè)定了地表水和廢水中的IO-3等鹵素陰離子和含氧酸根離子；Guo等［3］測(cè)定了水樣中的溴酸根和溴乙酸等陰離子，同樣，Dudoit等［4］應(yīng)用IC-ICP-MS測(cè)定了飲用水中9個(gè)鹵素離子和其他非金屬離子.

近年來，采用IC-ICP-MS技術(shù)研究大氣顆粒物和濕沉降中溴和碘的物種受到一些學(xué)者的關(guān)注. Gilfedder等［5-6］和Lai等［7］利用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)分析了降雨、降雪和氣溶膠中樣品中的溴和碘的物種.本文作者建立了IC-CP-MS的線下聯(lián)用分析方法，用于大氣顆粒物中碘物種的測(cè)定.該方法簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確、檢測(cè)限低、重復(fù)性好，具有很強(qiáng)的實(shí)用性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Dionex ICS-1000離子色譜系統(tǒng)(美國(guó)Dionex公司），配以AS18分析柱和AG18保護(hù)柱.ELAN 6100 DRCe型ICP-MS儀(美國(guó)Perkin Elmer公司）.

I-標(biāo)準(zhǔn)溶液使用具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的有效期內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液(C＝1000μg／mL），碘酸鉀KIO3和氫氧化鉀為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q二次去離子水.所有玻璃器皿均在使用前由5%HNO3(v／v）溶液浸泡24 h后，以二次去離子水清洗3次以上后使用或?yàn)橐淮涡灾破?

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將樣品濾膜和空白膜干燥稱重后剪碎放置于50 mL容量瓶(PM10樣品）或20 mL容量瓶(分級(jí)樣品），加入二次去離子水定容.于室溫下(25℃）超聲振蕩20 min，以10 mL注射器吸取上清液，經(jīng)0.22um混合纖維樹脂微孔濾膜過濾，避光待測(cè).水溶性總碘直接進(jìn)行ICP-MS測(cè)定.和I-采用離線分離，ICP-MS測(cè)定.取處理后樣品溶液5 mL，由設(shè)置好程序的IC進(jìn)樣，根據(jù)IC程序，分流閥分別于3～5 min和14.8～16.8 min分流，將分流液完全收集，用于和I-的測(cè)定，分別進(jìn)ICP-MS測(cè)定.5～14.8 min分流液用于有機(jī)碘的測(cè)定.IC離子色譜系統(tǒng)的工作參數(shù)見表 1，ICP-MS的工作參數(shù)見表2.

表1 IC工作參數(shù)設(shè)定

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 IC條件的設(shè)定

定量環(huán)是IC系統(tǒng)的重要進(jìn)樣設(shè)備，經(jīng)過IC分離后，溶液中待測(cè)組份的量由定量環(huán)體積決定.由于本實(shí)驗(yàn)采用離線操作方式，即樣品經(jīng)IC系統(tǒng)分離后，收集抑制器后的分離液，再以ICP-MS為檢測(cè)器測(cè)定.為增加分離后待測(cè)組份的量，在分析柱柱容量承受范圍內(nèi)，選用1000μL定量環(huán)，而不使用25μL定量環(huán)，可使進(jìn)入樣品總含量增大40倍.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用通常的25μL定量環(huán)，樣品經(jīng)分離后待測(cè)液所含碘物種濃度過低，使后續(xù)測(cè)定困難；使用1000μL定量環(huán)，測(cè)定結(jié)果滿意.

IC系統(tǒng)使用的ASRS-ULTRA抑制器是自動(dòng)再生型抑制器.實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)IC分析后，廢液通過接口回流至抑制器，提供抑制電解所需水.在離線IC-ICP-MS聯(lián)用中，需收集經(jīng)電導(dǎo)檢測(cè)后液體，再以ICP -MS為檢測(cè)器測(cè)定.因此，選用抑制器外加水模式，對(duì)ICS 1 000回路進(jìn)行改造，并配置2號(hào)淋洗瓶，內(nèi)置二次去離子水，直接為抑制器提供電解用水.

2.2 IC分離液的收集時(shí)間段

離線IC-ICP-MS聯(lián)用的關(guān)鍵在于分離液收集時(shí)間段的確定，要求能夠在收集時(shí)間段內(nèi)全部分離和收集碘離子、碘酸根離子溶液，再分別進(jìn)行ICP-MS測(cè)定.為此，按照表1所設(shè)定的儀器和參數(shù)，選用AS18分離柱和AG18保護(hù)柱.選用系統(tǒng)最佳流速1.0 mL／min，使用40 mmoL／L KOH淋洗液，相應(yīng)抑制器電流設(shè)定為99 am.該分離柱對(duì)碘離子與碘酸根離子分離效果明顯.配置500μg／L碘離子、碘酸根離子混合標(biāo)液，進(jìn)IC分離.配置的混合標(biāo)液中碘離子和碘酸根離子濃度遠(yuǎn)高于大氣顆粒物中碘物種所形成溶液的含量，以確保在混合標(biāo)液出峰范圍內(nèi)將實(shí)際樣品中碘酸根離子和碘離子完全分離和收集.混合標(biāo)液的色譜圖見圖 1，確定碘酸根離子在3.0～5.0min內(nèi)收集，碘離子在14.8～16.8min內(nèi)收集，5.0～14.8 min內(nèi)的收集液用于測(cè)定陰離子有機(jī)碘.

圖1 500μg／L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

2.3 ICP－MS記憶效應(yīng)的消除

ICP-MS測(cè)定碘物種過程中，往往有嚴(yán)重的記憶效應(yīng)［8］(使用VG PQ-3 ICP-MS分析儀）.不同介質(zhì)其記憶效果存在差異，通常采用酸性乙醇溶液沖洗去除.本實(shí)驗(yàn)采用ELAN 6 100 DRCe型ICP-MS分析儀，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，霧室內(nèi)壁附著霧滴及殘留廢液為造成記憶效應(yīng)的主要原因.為此，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化所使用耐HF酸型十字霧化器，并改進(jìn)采樣泵程序，進(jìn)樣前采用最大轉(zhuǎn)速以二次去離子水沖洗10s，碘元素記憶效應(yīng)明顯減弱.

2.4 I價(jià)態(tài)對(duì)質(zhì)譜信號(hào)的影響

ICP-MS測(cè)定同濃度的氧化態(tài)碘和還原性碘中，兩者信號(hào)強(qiáng)度存在明顯差異，其中碘酸根信號(hào)強(qiáng)度約為碘離子的10倍，分析原因可能是還原態(tài)碘未被完全激發(fā)為正碘離子而造成.為此提出以強(qiáng)氧化劑將碘物種完全氧化為統(tǒng)一高價(jià)態(tài)來消除質(zhì)譜信號(hào)差異的影響［8］(使用VG PQ-3 ICP-MS分析儀）.

本實(shí)驗(yàn)采用新型ELAN DRCe型ICP-MS進(jìn)行測(cè)定.為考察I價(jià)態(tài)對(duì)質(zhì)譜信號(hào)的影響，分別配制含碘量相同的碘離子和碘酸根溶液：0. 1， 1， 5，20μg／L，依次由高至低測(cè)定，結(jié)果見表3.

表3 不同價(jià)態(tài)碘質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度

碘酸根與碘離子質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度基本一致，比值范圍為1.04～1.08.分析認(rèn)為，ELAN DRCe型ICPMS，采用Plasmalok連接設(shè)計(jì)，完全消除接口處的二次電弧放電問題，提供更多能量用于等離子體轉(zhuǎn)化，使還原態(tài)碘完全解離形成穩(wěn)定等離子體，消除不同價(jià)態(tài)碘質(zhì)譜信號(hào)的差異.因此本實(shí)驗(yàn)測(cè)定水溶性總碘中，無(wú)需經(jīng)統(tǒng)一價(jià)態(tài)的預(yù)處理，使水溶性總碘的測(cè)定更加便利.

2.5 離線IC和ICP－MS聯(lián)用分析

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程

IC分離碘離子標(biāo)準(zhǔn)曲線和IC分離碘酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率基本相同，進(jìn)一步驗(yàn)證了兩者質(zhì)譜信號(hào)無(wú)差異.ICP-MS直接測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率及相同濃度的質(zhì)譜信號(hào)值基本為IC分離IO-3和I-的2倍，3條標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2分別為0.999 8、0.999 6和1.000.根據(jù)分析方法，淋洗液流速1.0 mL／min，碘離子和碘酸根離子分離液的收集時(shí)間均為2 min，收集分離液的體積均為2 mL，由于選定1 000μL定量環(huán)，待測(cè)離子溶液體積為定量環(huán)中的2倍，相應(yīng)濃度稀釋為原液的1／ 2，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致.

2.6 方法的精密度和檢出限

將空白試樣連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ）.以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，計(jì)算得本方法測(cè)定碘元素檢出限為0.1ug／L.取一份樣品濾膜，加入碘離子和碘酸根離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(＝1μg／L，I-＝2μg／L），按本方法進(jìn)行7次的平行測(cè)定，得到和I-精密度RSD分別為5.4%和4.2%.

2.7 樣品分析及回收率

表5 不同濃度水平的回收率

表6 PM10中碘物種含量(n＝7）(μg／g）

3 結(jié) 論

本文作者建立了離子色譜與ICP-MS的線下聯(lián)用方法，使用Dionex ICS-1 000，配以AS18分析柱和AG18型保護(hù)柱，以40 mmol／L的KOH作為淋洗液測(cè)定大氣顆粒物中的碘物種，該方法的檢出限為0.1μg／L，精密度(RSD）在4.2%～5.4%，加標(biāo)回收率在80%～101%，該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、檢測(cè)限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、重復(fù)性好，可操作性強(qiáng)，結(jié)果滿意.可以作為大氣顆粒物中的碘物種測(cè)定的分析方法.

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Coupling of ICP-MSw ith ion chromatography for determ ination of Iodine species in Aerosols

WU Ji1，REN Panpan1，GAO Yunchuan1*，SUN Mingxing2，HU Changjun1
(1.College of life and Environment Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China；2.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China）

A method for the determination of Iodine species in Aerosols was detection developed using IC and ICP-MS.IC was used in preliminary separation of the samples，and ICP-MSwas used in the detection of Iodine species.The Dionex ICS-1000 ion chromatography coupled with AS18 analysis column and AG18 protection column was used and 40mmol／LKOH solution was used as the eluent.The detection limit of thismethod was 0.1μg／L，its precision(RSD）was between 4.2%and 5.4%，and the labeled recovery rate was between 80%and 101%.

IC；ICP-MS；iodine species；aerosols

O 657.3

A

1000-5137(2013）02-0173-05

（責(zé)任編輯：郁 慧）

2012-11-28

上海師范大學(xué)校資助項(xiàng)目(A-3101-10-009）

吳 勣(1985-），男，上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院碩士研究生；高運(yùn)川(1966-），男，上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院副研究員.

*通信作者