李 佳 胡樹國 宋棟梁 李海防

(1.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京100013；3.江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，南京 210007)

0 引言

氟里昂(CFCs類、HCFCs類和HFCs類)因其具有無毒、無味、不可燃、熱穩(wěn)定性好及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛作為制冷劑、物理發(fā)泡劑、噴霧劑、有機(jī)溶劑和滅火劑等。但是排放到大氣中的氟利昂,會(huì)對大氣產(chǎn)生負(fù)面影響，造成臭氧層損耗和溫室效應(yīng)[1]。HCFC-22(二氟一氯甲烷)對臭氧層具有破壞作用，可以導(dǎo)致臭氧層出現(xiàn)“空洞”，根據(jù)《蒙特利爾協(xié)定書》規(guī)定將其逐漸淘汰[2]；HFC-134a(四氟乙烷)雖然對臭氧層沒有破壞作用，但作為溫室氣體被列入《京都協(xié)議書》中的減排清單[3-4]，同時(shí)作為當(dāng)前使用量最大的HFCs類氣體被廣泛關(guān)注[5]。氟利昂在大氣中為痕量氣體，一般在nmol/L或pmol/L的量級(jí)水平[6]，痕量的氟利昂往往需要先進(jìn)行富集，然后才能檢測。若要對其準(zhǔn)確定值，需要用到相應(yīng)濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為定量標(biāo)準(zhǔn)。

CNAS-GL129明確提出，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中包含核驗(yàn)方法的不確定度[7]，選擇實(shí)驗(yàn)室能夠得到的最適合的儀器，控制并減少分析方法所引入的不確定度至關(guān)重要。在低含量HCFC-22和HFC-134a氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程中,HCFC-22和HFC-134a的檢測一般采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)法[8]，帶有電子捕獲檢測器(ECD)的氣相色譜法[9]或帶有FID的氣相色譜法[10]。其中GC/MS法對儀器要求高，分析成本較高；帶有ECD的氣相色譜法對于含氯的樣品選擇靈敏度高，但對于含氯少或者不含氯的樣品檢測靈敏度偏低，滿足不了低含量HCFC-22和HFC-134a的測定要求；文獻(xiàn)中報(bào)道用帶有FID的氣相色譜法對HCFC-22和HFC-134a氣體的定量分析，但檢出限較高[10]。本文主要利用實(shí)驗(yàn)室中常見的GC-FID 通過加大定量環(huán)(5mL)的方法，探索出最佳的色譜條件，實(shí)現(xiàn)對低濃度的HCFC-22和HFC-134a氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核驗(yàn)。該方法具有分析時(shí)間短、分析成本低、操作簡單和重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

7890A型氣相色譜儀(FID檢測器)；GC-IPC-1氣相色譜進(jìn)樣壓力穩(wěn)定裝置；高純氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%(BIP)。

工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：HCFC-22(L00504098)1.000μmol/mol，相對擴(kuò)展不確定度為0.1%，k=2(重量法)，4L氣瓶；HCFC-22(L00504012)1.002μmol/mol，相對擴(kuò)展不確定度為0.1%，k=2(重量法)，4L氣瓶；HFC-134a(L00506028)0.1004μmol/mol，相對擴(kuò)展不確定度為0.3%，k=2(重量法)，4L氣瓶；HFC-134a(L01404058)0.1006μmol/mol，相對擴(kuò)展不確定度為0.3%，k=2(重量法)，4L氣瓶。穩(wěn)壓裝置的連接方式和樣品分析的流程圖，如圖1。

圖1 樣品分析流程圖

1.2 色譜條件

載氣：高純氮?dú)?；色譜柱：HP-5(30m×0.25mm，40μm)；檢測器溫度：250℃；柱溫：130℃；流速：17mL/min；分流比：3:1；尾吹40mL/min。

1.3 色譜圖

采用1.2色譜條件對1μmol/mol的HCFC-22和0.1μmol/mol的HFC-134a分別進(jìn)行分析，得到樣品色譜圖見圖2和圖3。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

在氣相色譜分析中，由于選擇是濃度分別為1μmol/mol的HCFC-22和0.1μmol/mol的HFC-134a低含量氟利昂標(biāo)準(zhǔn)氣體，在色譜圖上的峰面積較小，如不選擇分析條件，會(huì)產(chǎn)生較大的重復(fù)性偏差，從而影響最終的不確定度評定。所以，我們在5mL的大定量環(huán)下，分別對色譜的柱溫、流速、分流比和檢測器溫度幾個(gè)重要指標(biāo)進(jìn)行考察，結(jié)果列于表1和表2。

圖2 HCFC-22樣品色譜圖

圖3 HFC-134a樣品色譜圖

表11μmol/mol HCFC-22在不同色譜條件的峰面積重現(xiàn)性(n=6)

表20.1μmol/mol HFC-134a在不同色譜條件的峰面積重現(xiàn)性(n=6)

2.1.1 柱溫的選擇

柱溫是影響分析時(shí)間及基線漂移的因素之一。一般情況下，柱溫升高，出峰時(shí)間加快，峰面積加大；同時(shí)，柱溫會(huì)對基線漂移產(chǎn)生影響，柱溫升高，會(huì)增大基線的不穩(wěn)定性。這些因素都會(huì)影響對峰面積的積分效果，從而影響測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。為了保證本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颢@得較高的靈敏度，同時(shí)，使儀器的基線保持相對穩(wěn)定，分析樣品時(shí)，選擇柱溫分別為110℃、130℃、150℃進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著柱溫的升高，組分保留時(shí)間縮短，但差別較??；同時(shí)，柱溫的升高對峰形的影響也不是很大。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，選擇130℃作為柱箱溫度。

圖4 不同柱流速條件下的HCFC-22樣品色譜圖

2.1.2 柱流速的選擇

流速影響分析時(shí)間及靈敏度的因素之一。實(shí)驗(yàn)中選擇3mL/min、10mL/min和17mL/min三個(gè)流速，作為考察條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流速對保留時(shí)間有一定的影響，增大流速，可以減少保留時(shí)間；流速對峰面積也有一定影響，流速增大，峰面積明顯變大。同時(shí)，流速也對峰形有一定的影響，流速變大，峰形更加對稱，在選擇流速為3mL/min時(shí)，峰形變寬，出現(xiàn)饅頭峰，影響峰面積積分結(jié)果，使測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變大。如圖4所示,在柱溫130℃,分流比3:1條件下,選擇3mL/min、10mL/min和17mL/min柱流速的HCFC-22色譜圖。所以選擇17mL/min為最佳流速。

2.1.3 分流比的選擇

分流比是影響靈敏度的重要因素之一。實(shí)驗(yàn)中選擇3:1、7:1和10:1三個(gè)分流比，作為考察條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著分流比的減小，峰面積明顯變大。在分流比為3:1的條件下，峰面積達(dá)到最大的響應(yīng)值，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。所以選擇3:1為最佳分流比。

2.1.4 檢測器溫度的選擇

檢測器的溫度對測試結(jié)果有一定的影響。實(shí)驗(yàn)中選擇柱溫130℃；流速17mL/min；分流比：3:1；檢測器溫度為210℃、230℃和250℃三個(gè)溫度，作為考察條件，結(jié)果列于表3和表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，峰面積隨著溫度的升高而變大，但保留時(shí)間沒有發(fā)生變化。隨著檢測器溫度的升高，儀器的基線越平穩(wěn)，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小。所以選擇250℃為最佳檢測器溫度。

表31μmol/mol HCFC-22不同檢測器

表40.1μmol/mol HFC-134a不同

總結(jié)以上數(shù)據(jù)，考慮基線，出峰時(shí)間、峰面積重現(xiàn)性、峰面積大小、峰形等各方面因素，最終選擇柱溫：130℃；流速：17mL/min；分流比：3:1；檢測器溫度：250℃作為分析的最佳條件。

2.2 分析方法引入的不確定度

分析方法中重復(fù)測試的不確定度屬于A類不確定度?？梢詫?瓶以上樣品氣進(jìn)行多次測量(不少于6次)，根據(jù)測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值計(jì)算得到[11]。

(1)

(2)

選取1μmol/mol的HCFC-22樣品氣為標(biāo)準(zhǔn)，來校準(zhǔn)濃度接近的另一瓶氣的濃度，并對其進(jìn)行了重復(fù)性測定，每組重復(fù)測定6次，共測定3組，見表5。由式(1)和式(2)計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，選出重復(fù)性相對測量標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的一組，計(jì)算其不確定度貢獻(xiàn)：

表51μmol/mol HCFC-22重復(fù)性

同樣，對0.1μmol/mol HFC-134a的樣品氣也進(jìn)行了校準(zhǔn)和重復(fù)性測定，見表6。計(jì)算得到分析方法的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表60.1μmol/mol HFC-134a重復(fù)性

3 結(jié)論

通過對低濃度的氟利昂氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，可以看到，通過加大定量環(huán)，優(yōu)化色譜條件，就可以實(shí)現(xiàn)用GC-FID對0.1μmol/mol的氟利昂濃度的分析，大大的降低了分析成本，有效地控制了分析方法所引入的不確定度。該方法可以拓展到其他含氫原子的小分子氟利昂氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定。

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