摘要：應(yīng)用同步輻射近邊射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEA）光譜技術(shù)研究了土壤腐殖質(zhì)各組分（富里酸、胡敏酸及胡敏素等）的含碳官能團(tuán)組成信息，并通過分析PO

在土壤微界面上的反應(yīng)機(jī)制具有重要意義。

關(guān)鍵詞：富里酸； 胡敏酸； 胡敏素； 官能團(tuán)； 磷酸根； 近邊射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜

引言

腐殖質(zhì)是土壤有機(jī)碳的重要組成部分，也是污染物在土壤環(huán)境界面吸附鎖定、遷移轉(zhuǎn)化的重要載體。由于受研究手段以及腐殖質(zhì)復(fù)雜組成的限制，人們對(duì)于腐殖質(zhì)官能團(tuán)化學(xué)的認(rèn)識(shí)還很有限，并限制了對(duì)污染物在土壤微界面反應(yīng)機(jī)制的理解。磷素是土壤中重要的營養(yǎng)元素，可通過非生物反應(yīng)，如與富里酸、胡敏酸競(jìng)爭(zhēng)其在礦物表面的吸附位點(diǎn)，從而影響、改變土壤微界面的反應(yīng)特征。Luo等通過核磁共振譜（NMR）、分子排阻色譜、原子力掃描電鏡等手段證實(shí)在PO

的土壤微界面過程及有機(jī)碳的生物地球化學(xué)循環(huán)有重要意義。

研究者采用紅外光譜、光電子能譜及NMR等方法對(duì)腐殖質(zhì)官能團(tuán)組成做了大量深入研究。這些譜學(xué)技術(shù)雖然可以提供有機(jī)碳官能團(tuán)化學(xué)信息，但是缺乏區(qū)分不同有機(jī)碳形態(tài)所要求的必要的靈敏度。近邊射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEA）光譜在表征有機(jī)碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、組成方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力，也是環(huán)境科學(xué)研究的前沿。國外一些課題組利用NEA研究有機(jī)碳化學(xué)，特別是在表征有機(jī)碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、土壤微團(tuán)聚體形成機(jī)制等方面已經(jīng)取得重要進(jìn)展。但是整體而言，應(yīng)用NEA研究土壤有機(jī)碳還處于探索階段。本研究以黑土提取腐殖質(zhì)為材料，利用NEA對(duì)土壤不同腐殖質(zhì)組分的含碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行了探討，并對(duì)PO

對(duì)土壤微界面性質(zhì)的影響機(jī)制，并促進(jìn)同步輻射NEA譜學(xué)技術(shù)在地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2實(shí)驗(yàn)部分

2土壤腐殖質(zhì)組分樣品制備

按照國際腐殖質(zhì)學(xué)會(huì)（I）推薦方法，從黑龍江黑土提取得到供試腐殖質(zhì)。即采用 molL NaO提取土壤（固液比為∶ wV））6 h， rmin離心 min，共提取次。合并的上清液即為腐殖酸（As）；提取殘?jiān)械母迟|(zhì)為胡敏素。根據(jù)As不同p值下的溶解性，在提取液中加入 molL l，調(diào)至p ，離心分離液、固組分，分別得到富里酸（A）和胡敏酸（A）；重新溶解A后，用 molL NaO調(diào)至p ，離心分離液、固組分，得到A（上清液）；固相組分繼續(xù)調(diào)節(jié)至p 7，離心得到A7固相組分，分別凍干。胡敏素殘?jiān)尤?molL l 至p中性后，離心、傾去上清液，進(jìn)而在剩余殘?jiān)屑尤?molL l混合液以破壞粘粒與腐殖質(zhì)的結(jié)合，離心并用去離子水洗去鹽分，再離心、凍干，得到相對(duì)純化的胡敏素，用于NEA分析。

22磷酸鹽對(duì)腐殖質(zhì)組分官能團(tuán)組成影響

A7及胡敏素凍干樣品（ g）分別加入2 mL molL磷酸鈉鹽（p=7），平衡2 h后，離心得到P

處理后的腐殖質(zhì)樣品，并收集上清液組分，凍干后分別用于NEA分析。

2碳邊近邊射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（ s NEA）光譜分析

對(duì)腐殖質(zhì)凍干樣品進(jìn)行加水、振蕩處理，保證組分形成均一溶液（或懸濁液）。用微量取樣槍吸取 μL樣品滴于潔凈的鋁膜表面，待風(fēng)干后，進(jìn)行NEA測(cè)定。 s NEA分析在上海光源軟射線譜學(xué)顯微光束線站（BL8UA）進(jìn)行。射線能量范圍為28～ eV，單色器利用O2（297 eV）校正吸收邊。吸收邊前（28 eV）、邊后（292 eV）步長為 2 eV，吸收邊區(qū)域（28～292 eV）為 eV， 停留時(shí)間（well time）為2 ms，譜圖采集采用全電子產(chǎn)額（otal Electron ield，E）模式。

數(shù)據(jù)采用WinA 軟件進(jìn)行處理、解析。NEA譜經(jīng)過背景扣除、歸一化后，通過NEA譜二階導(dǎo)數(shù)，結(jié)合文獻(xiàn)中NEA譜吸收峰位置信息，確定含碳官能團(tuán)組成、分布信息；并利用Gaussian及反正切函數(shù)進(jìn)行最小二乘擬合，對(duì)不同含碳官能團(tuán)組分進(jìn)行分峰計(jì)算，可以半定量估算各含碳官能團(tuán)的相對(duì)百分組成。圖給出胡敏酸（A7）樣品的擬合結(jié)果，擬合能量范圍為28～298 eV。

結(jié)果與討論

土壤腐殖質(zhì)各組分含碳官能團(tuán) s NEA分析

土壤腐殖質(zhì)在29 eV以下能量區(qū)域內(nèi)顯示幾個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，分別與不同含碳官能團(tuán)的s→π及s→σ電子躍遷相對(duì)應(yīng)。不同含碳官能團(tuán)組分具有特征單子躍遷能量區(qū)間，腐殖質(zhì)的含碳官能團(tuán)組成信息可通過 s NEA譜學(xué)特征區(qū)分、識(shí)別（圖）。土壤腐殖質(zhì)不同組分具有相似的官能團(tuán)組成，但相對(duì)含量存在明顯區(qū)別（圖2，表）。富里酸含有較多的羧基，而芳香基相對(duì)略低；隨著腐殖質(zhì)組分的酸不溶性增加，胡敏酸組分中芳香基官能團(tuán)含量顯著提高，而羧基含量趨于降低；與此同時(shí)，胡敏酸中脂肪基（烷烴基）組分含量也明顯增加。這種變化趨勢(shì)在胡敏素的官能團(tuán)組成中尤為顯著。在胡敏素樣品中，包括多聚芳香基（286 eV）、芳香基以及O取代芳香基（酚基）在內(nèi)的含碳官能團(tuán)組分占主導(dǎo)成分，特別是不飽和芳香基（28 eV）官能團(tuán)組分比例顯著提高，脂肪基官能團(tuán)組分比例也顯著提高，而羧基官能團(tuán)比例趨于降低。這是由于在提取過程中，部分親水性羧基官能團(tuán)損失，使得芳香基碳及脂