摘要以二氧化硅納米球?yàn)槟０澹ㄟ^葡萄糖的水熱聚合反應(yīng)制備了具有三維結(jié)構(gòu)的多孔炭P。采用電化學(xué)聚合方法將單體鈷酞菁聚合在多孔炭修飾的玻碳電極PG表面，制備了多孔炭載聚鈷酞菁的修飾電極oAPcPG。通過循環(huán)伏安法V研究了間苯二酚、鄰苯二酚和對苯二酚在此修飾電極的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，相對于裸玻碳電極、多孔炭或聚鈷酞菁單獨(dú)修飾的電極，該修飾電極對種同分異構(gòu)體的酚類物質(zhì)均有更好的電催化活性。利用計時安培技術(shù)，該修飾電極對間苯二酚、鄰苯二酚及對苯二酚分別在×1

范圍內(nèi)具有較好的線性響應(yīng)。此修飾電極具有制備簡單、響應(yīng)靈敏、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)

關(guān)鍵詞多孔炭；鈷酞菁；電化學(xué)聚合；化學(xué)修飾電極；苯二酚

1引言

苯二酚是一類重要的精細(xì)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、染料、涂料、醫(yī)藥、塑料、橡膠、電子化學(xué)品等領(lǐng)域。苯二酚有很廣泛的應(yīng)用，但其對人體健康的嚴(yán)重威脅也廣為人知，其毒性較強(qiáng)，且難以降解。建立簡便快速檢測苯二酚的方法對其安全使用、防止污染具有至關(guān)重要的作用＼[12＼]。目前，用于苯二酚檢測的常用方法有分光光度法＼[＼]、毛細(xì)管電泳法＼[＼]和色譜法＼[＼]。由于電化學(xué)分析方法具有靈敏度高、樣品體積小、線性范圍寬、響應(yīng)時間短等眾多優(yōu)點(diǎn)＼[6～8＼]，應(yīng)用電化學(xué)手段檢測苯二酚已成為十分活躍的研究課題＼[9～11＼]。

聚合金屬酞菁是一種具有催化活性的大分子環(huán)狀化合物，其具有催化活性高、電化學(xué)響應(yīng)信號靈敏、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，基于聚合金屬酞菁修飾電極的電化學(xué)應(yīng)用備受關(guān)注。目前，在不同的基體電極上形成聚合金屬酞菁聚合物膜的已被廣泛應(yīng)用于催化、化學(xué)和生物傳感等研究領(lǐng)域。此外，納米炭材料具有比表面積大、吸附力強(qiáng)、優(yōu)良導(dǎo)電性，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛用于電極材料和催化研究。但以多孔炭上載聚合金屬酞菁聚合物膜的修飾電極的研究尚未見報道。

結(jié)合多孔炭與聚合金屬酞菁的特點(diǎn)，本研究制備了多孔炭載聚合金屬鈷酞菁的修飾電極，并分別研究了其對間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚的電催化性質(zhì)，并建立了以此修飾電極用于檢測種苯二酚同分異構(gòu)體的定量分析方法。2實(shí)驗(yàn)部分

21儀器與試劑

Model26A電化學(xué)工作站美國普林斯頓公司，電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，玻碳電極G上海辰華有限公司為工作電極，AgAgl飽和Kl電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚（分析純，上海青析化工有限公司），其余所有試劑為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為MillQ高純水。

22多孔炭載聚鈷酞菁修飾poAPcPG電極的制備

四氨基鈷酞菁o(jì)APc按照文獻(xiàn)方法合成。整個poAPcPG電極多孔炭的制備過程如圖1所示。采用tber法制備尺寸為2nm二氧化硅納米球。稱取g二氧化硅納米球，浸泡于mLmolL葡萄糖溶液中約min。將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，18℃反應(yīng)h。待水熱反應(yīng)釜冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)過濾干燥后，放入高純氬氣保護(hù)的管式爐中9℃熱處理h進(jìn)行炭化處理。用1%將二氧化硅納米球除去，即可制得多孔炭。圖1分別為多孔炭的透射電鏡圖與掃描電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)其具有類似蜂窩狀的三維孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為～nm。

工作電極的制備：將2mg上述制備的多孔炭材料加入到mL水中。超聲1min左右使其均勻分散在溶液中。取6μL上述混合液滴入經(jīng)拋光處理后的玻碳電極表面，干燥后即制得多孔炭修飾的玻碳電極PG。以PG為工作電極，在含有1mmolLoAPc單體和1molL高氯酸四丁銨（AP）支持電解質(zhì)的NN二甲基甲酰胺溶液（M）中，以mVs的掃描速率在

ymbolm@@ 2～+9V之間循環(huán)掃描2次，通過循環(huán)伏安掃描，使聚四氨基鈷酞菁poAPc聚合在多孔炭修飾的玻碳電極表面。將經(jīng)過電聚合的電極用二次蒸餾水清洗，晾干后即得poAPcPG電極，備用。

分析化學(xué)第1卷

第8期次素琴等：多孔炭載聚鈷酞菁修飾電極用于苯二酚的電催化及檢測

圖1poAPcPG制備的示意圖，1，以iO2納米球?yàn)槟０宓钠咸烟撬疅峋酆戏磻?yīng)；2，高溫炭化并洗脫模板制得多孔炭；，滴涂法制備PG；oAPc在PG電極上電化學(xué)聚合；圖ab分別為多孔炭的透射電鏡圖與掃描電鏡圖

ig1chematicillustrationforpreparingtheporouscarbonloadingpolymericphthalocyatanocobaltglassycarbonmodifiedpoAPcPGelectrode1GlucosehydrothermalpolymerizationoniO2nanoparticles；2arbonizationandremovalofiO2template；PreparationofPmodifiedGelectrode；ElectropolymerizationofoAPcinPGelectrodeEMaandEMbimagesoftheP

2實(shí)驗(yàn)方法

PG與poAPcG以及裸玻碳電極用于與poAPcPG電極進(jìn)行比較，研究各電極對種苯二酚異構(gòu)體的循環(huán)伏安特點(diǎn)。采用三電極系統(tǒng)，在p68的磷酸鹽緩沖溶液P中研究各種苯二酚異構(gòu)體在不同電極上的循環(huán)伏安行為，電位掃描速率為mVs。另外，采用計時安培法研究poAPcPG電極對定量加入苯二酚的電流響應(yīng)。

結(jié)果與討論

1oAPc在PG電極表面上的電化學(xué)聚合

圖2a為PG電極在1mmolLoAPc溶液中的循環(huán)伏安圖。結(jié)果表明，隨著循環(huán)伏安掃描圈數(shù)的逐漸增加，所得電流也逐漸增大，直到獲得穩(wěn)定電流，說明不斷有oAPc在PG電極表面上發(fā)生電化學(xué)聚合＼[1＼]。值得注意的是，oAPc在裸玻碳電極bareG中與PG電極中的電化學(xué)聚合行為有所不同圖2a插圖，主要是由于裸玻碳電極經(jīng)多孔炭滴涂修飾后，電極表面的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等都發(fā)生了變化。這些結(jié)果證明了多孔炭可通過簡單的滴涂法修飾在玻碳電極上，并改變電極表面的電化學(xué)特性。

2不同電極對苯二酚異構(gòu)體的循環(huán)伏安響應(yīng)

比較了間苯二酚、鄰苯二酚與對苯二酚在不同電極中的循環(huán)伏安響應(yīng)（圖2b～2d）。對于間苯二酚，裸玻碳電極在電位7V處有一個較弱的氧化峰，該峰在PG，poAPcG以及poAPcPG電極中分別負(fù)移至6，62及V，說明多孔炭和poAPc能降低間苯二酚電化學(xué)氧化的過電位。此外，相對于玻碳電極，修飾電極的峰電流也明顯增大，且poAPcPG電極對間苯二酚的電化學(xué)氧化表現(xiàn)出最大的峰電流。同樣，相對于G，PG與oAPcG電極，poAPcPG電極對鄰苯二酚的電化學(xué)氧化也表現(xiàn)了最佳的催化性能，該電極在2V處有個明顯的氧化峰，且峰電流約為92μA，該峰電位相對于G電極的峰電位負(fù)移了約V，而峰電流卻增加了約7倍。最后，對于對苯二酚，poAPcPG電極也比其它支電極表現(xiàn)出更好的催化活性，但其催化效果相對于鄰苯二酚與間苯二酚不明顯，可能與其結(jié)構(gòu)中酚基處于苯環(huán)的對位位置有關(guān)，poAPc的催化活性中心很難同時接觸到這對酚基。

在多孔炭修飾電極的基礎(chǔ)上，本研究通過電化學(xué)聚合方法進(jìn)一步修飾具有優(yōu)異電催化活性的oAPc。與以前報道方法相比較，此oAPc具有以下特點(diǎn)：1poAPcPG電極對同分異構(gòu)體的苯二酚的電化學(xué)氧化均有一定的催化活性；2由于oAPc是通過電化學(xué)聚合方法修飾在多孔炭電極表面，poAPc不僅作為催化活性中心，對多孔炭在G電極中的固定也起到較好的作用；將oAPc與多孔炭兩者結(jié)合在一起，多孔炭的孔結(jié)構(gòu)、大比面積能顯著提高電解液中電活性物質(zhì)與催化劑的接觸，從而使得催化劑獲得充分利用，提高電化學(xué)的響應(yīng)性能；oAPc聚合擔(dān)載在優(yōu)異導(dǎo)電性的多孔炭的表面，有利于促進(jìn)電子在電極界面的傳輸，從而獲得更為靈敏、穩(wěn)定的電化學(xué)響應(yīng)。使得poAPcPG電極對苯二酚電化學(xué)氧化的催化性能得到顯著提升，不僅能降低各種苯二酚電化學(xué)氧化的過電位，而且能夠獲得明顯的峰電流響應(yīng)。