摘 要：結(jié)合粒子群最小二乘支持向量機(jī)（PSO-LSSVM）與偏最小二乘法（PLS）提出一種基于氣相色譜技術(shù)的新方法，對(duì)芝麻油進(jìn)行真?zhèn)舞b別，并對(duì)摻偽品中摻假比例進(jìn)行定量分析。采用主成分分析法（PCA）對(duì)857個(gè)樣本的脂肪酸色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，優(yōu)選主成分作為最小二乘支持向量機(jī)（LSSVM）的輸入向量。利用粒子群算法（PSO）優(yōu)化LSSVM，構(gòu)建芝麻油摻偽鑒別的兩級(jí)分類模型，同時(shí)運(yùn)用PLS建立摻偽芝麻油中摻偽油脂的定量校正模型，兩級(jí)分類模型的準(zhǔn)確率分別達(dá)到了100%和98.7%，定量分析模型的平均預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEP）為3.91%。結(jié)果表明，本方法的鑒別準(zhǔn)確性和模型泛化能力均優(yōu)于經(jīng)典的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)（SVM），可用于食用油脂加工和流通環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制，為食用油質(zhì)量的準(zhǔn)確鑒定提供了一條有效途徑。

關(guān)鍵詞：芝麻油； 最小二乘支持向量機(jī)； 粒子群優(yōu)化算法； 偏最小二乘法； 摻偽

1 引 言

芝麻油在亞洲國(guó)家有著悠久的食用歷史，不僅色、香、味俱佳，且具有豐富營(yíng)養(yǎng)和保健功能，深受消費(fèi)者的青睞^[1]。為保證芝麻油質(zhì)量，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 8233-2008 芝麻油》和《GB/T 5539-2008糧油檢驗(yàn) 油脂定性試驗(yàn)》規(guī)定了芝麻油的理化性質(zhì)和識(shí)別方法，而不法商家對(duì)芝麻油進(jìn)行摻假牟利，依靠常規(guī)的感官檢測(cè)^[2]（色澤、滋味、氣味、狀態(tài)）和理化檢測(cè)^[3，4]（折射率、皂化值、碘值等）已無法準(zhǔn)確鑒別，更無法檢測(cè)摻偽油脂的種類和比例。因此，有必要研究一種快速有效的鑒別方法，保證芝麻油品質(zhì)。

目前，鑒別芝麻油摻偽的方法主要有兩大類：（1）利用芝麻油特征成分的性質(zhì)進(jìn)行鑒別^[5]，如芝麻酚、芝麻素等木脂素物質(zhì)。由于眾多的芝麻品種，各種氣候、土壤等生態(tài)條件，各具特色的加工方式等，使得芝麻油中木脂素物質(zhì)的含量存在較大差異，以其作為鑒別指標(biāo)，準(zhǔn)確性難以保證；（2）根據(jù)油脂本身的性質(zhì)進(jìn)行鑒別^[6]，如甘三酯結(jié)構(gòu)、脂肪酸組成和含量等。多采用氣相色譜法^[7]，測(cè)定樣品的脂肪酸組成和含量，并分析其變化規(guī)律，以此判定樣品的摻偽情況，但單獨(dú)采用該方法數(shù)據(jù)處理量大、信息提取復(fù)雜?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)作為數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)與化學(xué)的接口^[8]，是最大限度獲取分析對(duì)象化學(xué)及相關(guān)信息的有力工具。Lee等^[9]基于油脂的脂肪酸組成數(shù)據(jù)，采用主成分分析和判別分析來識(shí)別芝麻油、大豆油、菜籽油、椰子油等8種植物油。李雪琴等^[10]利用氣相色譜法對(duì)純品芝麻油和摻偽芝麻油的脂肪酸組成進(jìn)行了測(cè)試，將色譜指紋圖譜的相似度用于芝麻油的摻偽檢測(cè)，并用加權(quán)向量夾角余弦法來確定待檢芝麻油的摻偽量。但是上述對(duì)芝麻油摻偽的研究大多采用基于線性分類的檢測(cè)方法，且采集樣品數(shù)少，代表性不強(qiáng)。因此，本研究以大量來自不同區(qū)域的純芝麻油和摻偽芝麻油為樣品，采用氣相色譜法結(jié)合粒子群最小二乘支持向量機(jī)和偏最小二乘法，建立了芝麻油真實(shí)性的定性定量分析模型，并對(duì)有關(guān)參數(shù)優(yōu)化做了系統(tǒng)考察，以期為食用油質(zhì)量安全控制提供一種有效的技術(shù)方法。

2 基本原理

2.1 最小二乘支持向量機(jī)

最小二乘支持向量機(jī)（LSSVM）^[11，12]是一種新型支持向量機(jī)方法，將最小二乘線性系統(tǒng)引入支持向量機(jī)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)所采用的二次規(guī)劃方法，利用非線性函數(shù)Ψ（x）（核函數(shù)）將樣本映射到高維特征空間，原樣本空間中的非線性函數(shù)估計(jì)問題轉(zhuǎn)化為高維特征函數(shù)中的線性函數(shù)估計(jì)問題。

2.3 芝麻油摻偽的鑒別

本研究基于粒子群優(yōu)化的最小二乘支持向量機(jī)（PSO-LSSVM）和偏最小二乘法（PLS）結(jié)合氣相色譜法對(duì)芝麻油摻偽進(jìn)行定性與定量分析。首先構(gòu)建第一級(jí)LSSVM模型，將樣本的種類分成2個(gè)一級(jí)子類，即純芝麻油和摻假芝麻油；再將摻假芝麻油一級(jí)子類進(jìn)一步劃分成若干個(gè)次級(jí)子類，即摻棕櫚油、摻棉籽油、摻葵花籽油、摻菜籽油、摻大豆油；最后對(duì)次級(jí)子類樣本進(jìn)行PLS分析。過程如圖1所示，具體步驟為：（1）對(duì)色譜數(shù)據(jù)集X進(jìn)行歸一化處理，以加快數(shù)據(jù)訓(xùn)練時(shí)的收斂速度；（2）通過主成分分析（PCA）降低特征參數(shù)向量的維數(shù)，避免輸入信息重疊，使模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率降低；（3）采用LSSVM對(duì)降維后的數(shù)據(jù)集X′進(jìn)行第一級(jí)分類訓(xùn)練，運(yùn)用粒子群算法（PSO）優(yōu)化正則化參數(shù)C和核參數(shù)σ， 以提高LSSVM的學(xué)習(xí)性能和泛化能力；（4）構(gòu)造多類LSSVM模型，對(duì)摻偽芝麻油數(shù)據(jù)集進(jìn)行第二級(jí)分類訓(xùn)練，采用PSO算法^[13]得到C和σ最優(yōu)參數(shù)；（5）通過上述分類識(shí)別，對(duì)摻偽油樣數(shù)據(jù)集X1，X2，…，X6和對(duì)應(yīng)濃度矩陣Y1，Y2，…，Y6，建立PLS校正模型；（6）對(duì)于驗(yàn)證集Xtest，先利用步驟（3）和（4）中保留的C和σ進(jìn)行兩級(jí)分類，得到不同摻偽類型數(shù)據(jù)集，然后輸入步驟（5）建立的PLS模型， 預(yù)測(cè)摻偽濃度Y。

通過上述兩級(jí)分類，一方面逐級(jí)突出樣本間的主要差異，最大限度的減少誤判；另一方面降低各類樣本間的多重干擾對(duì)校正模型的影響，提高模型的預(yù)測(cè)精度。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

GC-6890N型氣相色譜分析儀（美國(guó)Agilent公司）；脂肪酸甲酯標(biāo)樣（Sigma-Aldrich公司）；正己烷為色譜純，其它試劑均為分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

3.2.1 氣相色譜工作參數(shù) BPX-70色譜柱（30.0 m×250 μm，0.50 μm）；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；柱溫：210 ℃；氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）：300 ℃；氮?dú)饬魉?.0 mL/min；氫氣流速35 mL/min；空氣流速400 mL/min。

3.2.2 樣品制備與數(shù)據(jù)處理 樣品先采用《GB/T 17376-2008動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》甲酯化；再采用《GB/T17377-2008動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》方法。140個(gè)純油樣品（芝麻油、棕櫚油、棉籽油、葵花籽油、菜籽油、大豆油）分別購(gòu)于生產(chǎn)廠家、市場(chǎng)或由種子萃取而得。配制摻假5%， 10%， 15%、20%， 30%和50%的芝麻油，將棕櫚油、棉籽油、葵花籽油、菜籽油、大豆油分別摻到6個(gè)純芝麻油中。為對(duì)比分析全部為真芝麻油和全部為假芝麻油的脂肪酸特征，同時(shí)配備了20個(gè)100%摻假樣品（即棕櫚油、棉籽油、葵花籽油、菜籽油、大豆油），將制得的740個(gè)假芝麻油樣品標(biāo)記為Xn，i（n為樣品序號(hào)；i為摻偽百分比，5%、10%， 15%， 20%， 30%， 50%和100%），其余117個(gè)純芝麻油樣品記為Xm。

利用CAMO 公司的Unscrambler9.7 軟件建立PLS校正模型，模型性能通過校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEC）和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEP）來評(píng)價(jià)。PCA和PSO-LSSVM算法均由Matlab2011語言編制。

4 結(jié)果與討論

4.1 油類樣品的GC分析

4.3 模型建立

4.3.1 核函數(shù)的選擇

最小二乘支持向量機(jī)利用核函數(shù)將非線性分類問題轉(zhuǎn)化為高維空間的線性問題。利用不同核函數(shù)的LSSVM對(duì)真假芝麻油樣本進(jìn)行分類識(shí)別，結(jié)果如表2所示。對(duì)于真假芝麻油，RBF核函數(shù)的分類性能最好且穩(wěn)定，而且具有較少的支持向量數(shù)，平均識(shí)別率達(dá)到100%，明顯優(yōu)于其它兩種核函數(shù)的LSSVM，因此本研究選用RBF作為核函數(shù)建立芝麻油鑒別模型。

4.3.3 摻偽油脂的鑒別 對(duì)摻偽芝麻油共740樣本，進(jìn)行基于LSSVM的第二級(jí)分類訓(xùn)練，構(gòu)建5個(gè)兩分類LSSVM，每個(gè)兩分類LSSVM僅對(duì)第i類與剩余其它類之間的分類。選用RBF函數(shù)為核函數(shù)，通過PSO算法確定最優(yōu)參數(shù)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。5種摻偽芝麻油的種類均基本被正確識(shí)別，只有摻葵花籽油和菜籽油各1個(gè)樣本被錯(cuò)誤分類，鑒別摻偽芝麻油種類的準(zhǔn)確率達(dá)到98.7%，明顯優(yōu)于一模最小二乘支持向量機(jī)（1-norm LSSVM）^[16]的分類識(shí)別結(jié)果。

隱變量數(shù)（LV）對(duì)PLS建模質(zhì)量起決定性作用。如果選擇的隱變量數(shù)過少，則不能準(zhǔn)確反映被分析物引起的量測(cè)數(shù)據(jù)變化；反之，則會(huì)將干擾信息加入到模型中。本研究考察了不同校正模型的預(yù)測(cè)誤差平方和（PRESS）隨隱變量數(shù)增加的變化情況，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見，各校正模型PRESS的變化規(guī)律基本相同，即隨隱變量數(shù)的增加，PRESS先快速下降后趨于平坦，但仍有微小波動(dòng)。考慮到模型的通用性和預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，在全局PLS建模中選擇隱變量數(shù)為10，而在摻棕櫚油、摻棉籽油、摻葵花籽油、摻菜籽油和摻大豆油的專一PLS建模中選擇隱變量數(shù)分別為5， 3， 6， 7和6。

采用最優(yōu)的條件，建立測(cè)定摻偽油脂含量的全局PLS模型和專一PLS模型，對(duì)模型進(jìn)行完全交互驗(yàn)證，結(jié)果如表5所示，專一PLS模型的性能最佳，平均預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.91%，遠(yuǎn)小于全局PLS模型（9.60%）。這是由于PLS是線性回歸方法，全局PLS建模的樣本組成復(fù)雜，模型中存在非線性干擾；而進(jìn)行分類后建立的專一PLS模型，樣本數(shù)據(jù)與各組分之間具有較好的線性關(guān)系。因此，專一PLS模型預(yù)測(cè)精度明顯高于全局PLS模型。