摘 要：利用單光子電離飛行時間質(zhì)譜法（SPI-TOF-MS），結(jié)合主成分分析（PCA），在無需樣品預(yù)處理的條件下，建立了快速準確鑒別酒（包括白酒和勁酒）類樣品真假的方法。同時，利用光電子電離質(zhì)譜法（PEI-TOF-MS）對SPI-TOF-MS的準確度和可靠性進行了驗證。結(jié)果表明，本方法不僅能快速實現(xiàn)對茅臺等5種不同品牌酒的真假區(qū)分，還可以對影響酒的品質(zhì)的特征物質(zhì)進行分析和鑒定。與其它離子化技術(shù)（如EI，PEI，ICP等）相比，SPI作為一種“軟”電離源，更容易產(chǎn)生分子離子峰，圖譜更簡單。因此，本方法有望應(yīng)用于市場上酒類飲品的真假鑒別及品質(zhì)的鑒定，對于快速篩選偽劣酒類產(chǎn)品有著重要的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：單光子電離； 飛行時間質(zhì)譜儀； 主成分分析； 鑒別

1 引 言

酒是人類飲用史最長的一種植物發(fā)酵飲品，其主要成分為乙醇，目前市場上有些不法廠商為了牟取暴利，經(jīng)常用水或工業(yè)酒精（含甲醇）勾兌假酒。甲醇是一種對人體有害的物質(zhì)，主要危害人的神經(jīng)系統(tǒng)，輕度中毒表現(xiàn)為頭痛、惡心、視力模糊等，嚴重中毒可導(dǎo)致失明甚至死亡^[1]，因此，迫切需要建立一種能快速、準確地區(qū)分真假酒的方法，以維護廣大消費者的權(quán)益。

目前，用于酒類檢測的方法有高效液相色譜法（HPLC）^[2]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）^[3]、紫外可見分光光度法^[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）^[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）^[6]、基質(zhì)輔助激光解析飛行時間質(zhì)譜法（MALDI-TOF-MS）^[7]等。色譜法已成為常規(guī)分析方法，但操作繁瑣、耗時長，不能滿足快速檢測的需要。UV-VIS等光譜法雖然方法簡單，儀器成本低，但缺乏準確的定性能力。ICP-MS和MALDI-TOF-MS等質(zhì)譜法可同時對多種元素檢測，但容易產(chǎn)生碎片離子峰，譜圖復(fù)雜，很難獲得目標化合物的分子離子信號。

飛行時間質(zhì)譜與傳統(tǒng)四極桿和磁質(zhì)譜檢測器相比，具有質(zhì)量范圍寬、靈敏度高、分析速度快、全譜檢測等優(yōu)點^[8]。單光子電離（SPI）技術(shù)是一種基于真空紫外光閾值電離原理，將電離能低于光子能量的樣品分子電離為分子離子的“軟”電離技術(shù)，具有分子離子豐度高，碎片離子峰少，譜圖簡單等特點，易于實現(xiàn)有機化合物的原位在線分析^[9]；且SPI與TOF聯(lián)用，不受樣品濕度等外界條件的干擾，從而降低了儀器的背景噪聲，提高了信噪比^[10]。目前，SPI-TOF-MS已成功應(yīng)用于汽車尾氣分析^[11]、石油組分分析^[12] 等領(lǐng)域。

本研究采用單光子電離飛行時間質(zhì)譜法（SPI-TOF-MS），利用密封頂空進樣方式并結(jié)合主成分分析（PCA），在無需樣品預(yù)處理的條件下，建立了快速、準確地鑒別酒真假的新方法。本方法進樣穩(wěn)定且響應(yīng)時間短，為酒類等揮發(fā)性有機物（VOCs）的快速檢測提供了技術(shù)支持。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

SPIMS-1000在線揮發(fā)性氣體質(zhì)譜儀（廣州禾信分析儀器有限公司）。

茅臺（貴州仁懷茅臺國寶酒廠）；四特（江西樟樹四特有限責任公司）；紅星二鍋頭（北京紅星股份有限公司）；白蘭地（煙臺張裕葡萄釀酒股份有限公司）；中國勁酒（湖北黃石勁牌有限公司）；無水乙醇（色譜純）；市售工業(yè)酒精；實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 單光子電離飛行時間質(zhì)譜儀（SPI-TOF-MS）

圖1為單光子電離源與飛行時間質(zhì)譜儀耦合的結(jié)構(gòu)示意圖，儀器采用直徑為14 mm圓形硅氧烷薄膜^[13]作為進樣系統(tǒng)，利用微型真空泵抽氣，將氣體分子引至膜一側(cè)表面，通過吸附、擴散、解吸附作用，VOCs分子滲透到膜的另一側(cè)，由孔徑為0.4 mm毛細管將分子引入電離室，電離室與小孔極片形成的凸型電場將離子引出，并通過圓孔極片傳輸^[14]。離子在透鏡部分經(jīng)調(diào)制聚焦后，傳輸?shù)斤w行時間質(zhì)量分析器的離子推斥區(qū)，其聚焦作用可以將離子的初始能量分散轉(zhuǎn)換為空間分散，以提高TOF的分辨率^[15]。

2.3 進樣方式與樣品制備

本方法采用膜密封頂空進樣方式，1.5 mL離心管內(nèi)裝有1 mL酒樣品，用封口膜密封離心管，外徑0.5 mm注射器針頭端插入離心管1.5 mL刻度處，另一端密封套在質(zhì)譜口。每種酒配制成1 mL假酒樣品時，分別按酒-水（9∶1， V/V）、酒-工業(yè)酒精（9∶1， V/V）摻兌成假酒。

2.4 實驗條件優(yōu)化

SPI-TOF-MS與PEI-TOF-MS均為正離子檢測模式。實驗溫度20 ℃，空氣相對濕度40%，低真空度6.65～13.30 Pa，高真空度1.091×10-3 Pa。SPI模式：電離室電壓（IC）17.30 V，引出電極（G1）14.20 V，聚焦電極（G2）10.38 V，推斥電極（G3）6.32 V；PEI模式：電離室電壓（IC）34.78 V，引出電極（G1）14.20 V，聚焦電極（G2）10.38 V，推斥電極（G3）0.74 V。

每種酒平行進樣5次，每次進樣掃描時間約為2 min。將實驗得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)（每種酒樣品20個樣本）導(dǎo)出，利用Matlab（7.0版，美國Mathworks公司）軟件進行PCA分析。

3.4 分析方法的穩(wěn)定性

本研究中單個樣品平行進樣5次，每次進樣取4個點，共計20個樣本數(shù)據(jù)。經(jīng)計算，在SPI模式下，樣本信號的相對標準偏差（RSD）為2.0%，這一結(jié)果表明，本方法對于區(qū)分真假酒檢測效果較為穩(wěn)定，具有較好的重復(fù)性，為酒類及其它VOCs的快速、實時、連續(xù)在線檢測提供了一種新的分析手段。