摘 要：建立了一種分散固相萃?。╠-SPE）凈化、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）檢測紙質(zhì)包裝材料中18種光引發(fā)劑（PIs）的分析方法。樣品經(jīng)水浸潤后，用乙腈對樣品進行超聲提取，提取液經(jīng)正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7，V/V）液液萃取后，用無水MgSO4、N-丙基乙二胺（PSA）和C18 粉末分散固相萃取凈化，以GC-MS法測定，內(nèi)標法定量。18種PIs在0.01～0.2 mg/L內(nèi)線性關(guān)系良好（R2>0.997），3個加標水平（0.1， 0.4和2 mg/m2）的回收率在81.6%～123.8%之間，相對標準偏差（RSD）為0.2%～9.6%，檢出限（LOD）為0.007～0.023 mg/m2。結(jié)果表明：本方法簡便、測定結(jié)果準確，可用于紙質(zhì)包裝材料中18種光引發(fā)劑殘留的高通量檢測。

關(guān)鍵詞：光引發(fā)劑； 分散固相萃?。?紙質(zhì)包裝材料； 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

1 引 言

紙制品作為包裝材料歷來占據(jù)主導(dǎo)地位，在我國約占包裝材料總量的40%^[1]，在全球約占食品和飲料包裝材料總量的48%^[2]。光引發(fā)劑（Photoinitiators，PIs）作為紫外光固化油墨的重要成分，目前被廣泛應(yīng)用于紙質(zhì)包裝材料的UV印刷^[3，4]，而近年來的研究發(fā)現(xiàn)，油墨固化完成后，在一定條件下，殘留的PIs可以發(fā)生化學(xué)或物理接觸遷移，污染包裝內(nèi)的食品，從而對人體的健康造成潛在危害^[5～7]。基于此，國外相繼頒布了法規(guī)和許可清單用以限制PIs的使用。隨著PIs社會關(guān)注程度的不斷提高，相關(guān)毒理學(xué)研究也在深入開展^[8～10]。

目前，有關(guān)光引發(fā)劑的測定方法主要包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）^[11]，這些方法涉及的光引發(fā)劑種類較少^{[4，12～14]}，且樣品前處理方法繁瑣、耗時、溶劑用量大。如2008年，Sagratini等分別使用GC-MS和LC-MS的方法檢測了包裝材料中5種光引發(fā)劑的殘留^[11]； 2011年，韓偉等^[4]建立了一種食品接觸材料中光引發(fā)劑的HPLC-MS監(jiān)測方法，涉及6種光引發(fā)劑的檢測。但在UV印刷實際的工藝中，常需要多種光引發(fā)劑配合使用，因此，急切需要一種快速、高通量的分析方法用于光引發(fā)劑的檢測。

本研究利用分散固相萃取（d-SPE）方法凈化樣品，開發(fā)了一種GC-MS法檢測紙質(zhì)包裝材料中18種常見光引發(fā)劑的測定方法。本研究旨在簡化樣品前處理過程，提高檢測通量，為相關(guān)材料中光引發(fā)劑殘留的快速定量分析提供方法依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀和Agilent 5975C質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。DB 5-MS石英毛細管色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美國Agilent公司）。VtexMixer VX200振蕩器（美國Labnet公司）。3-30K高速離心機（德國Sigma公司）。Multipette stream電動連續(xù)移液器（德國Eppendorf公司）。

氘代蒽（內(nèi)標物，純度>99%，德國Dr. Ehrenstorfer公司）。光引發(fā)劑標準品：1173（純度>96%）、BP（純度>99%）和Irgacure 907（純度>98%）， 購于梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；MBF（純度>99%）、2-MBP（純度>98%）、Irgacure 184（純度>99%）、EDB（純度>98%）、BDK（純度>99%）、OMBB（純度>98%）、EHDBA（純度>99%）、2-ITX（純度>98%）、PBZ（純度>98%）和DETX（純度>98%），購于瑞士Adamas Reagent公司；4-MBP（純度>99%）和4-ITX（純度>99.5%），購于Sigma-Adrich公司；3-MBP（純度>95%）、MK（純度>98%）和DEAB（純度>98%）， 購于東京化成工業(yè)株式會社。乙腈、乙酸乙酯和正己烷（色譜純，德國CNW Technologies GmbH 公司）。4種d-SPE凈化試劑盒（美國Agilent公司），分別為150 mg無水MgSO4和25 mg N-丙基乙二胺（PSA）的2 mL試劑盒；900 mg無水MgSO4和150 mg PSA的15 mL試劑盒；150 mg無水MgSO4、25 mg PSA和2.5 mg 石墨化炭黑（GCB）的2 mL試劑盒；150 mg無水MgSO4、50 mg PSA和50 mg C18的2 mL試劑盒。實驗用水為Milli-Q純水系統(tǒng)所制超純水。

2種表面進行油墨印刷的紙質(zhì)包裝材料實驗樣品由國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心提供，分別為已確證含有部分PIs（Irgacure 184、EDB、4-MBP、Irgacure 907、2-ITX和DEAB）的卡紙包裝材料樣品A（定量260 g/m2）和卡紙包裝材料空白樣品B（定量265 g/m2）。實際分析用樣品購于鄭州市超市。

2.2 實驗方法

2.2.1 色譜條件 進樣口溫度：300 ℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流流速：1.0 mL/min。進樣量：1 μL，不分流進樣。升溫程序：初始溫度70℃，以10℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min，再以后運行模式（Post run）在300 ℃條件下保持5 min。

2.2.2 質(zhì)譜條件 傳輸線溫度： 300 ℃。電離方式： 電子轟擊源（EI）。電離能量： 70 eV。離子源溫度： 280 ℃。四極桿溫度： 150 ℃。溶劑延遲： 6 min。采用選擇離子模式（SIM）掃描。

2.2.3 標準溶液的配制 分別準確稱取50 mg光引發(fā)劑，精確至0.1 mg，用乙腈溶解并分別定容于50 mL棕色容量瓶中，制備成1 g/L的單標準品儲備液。然后分別準確移取1 mL單標準品儲備溶液于100 mL棕色容量瓶中，用乙腈定容，制備成10 mg/L混合標準溶液。以正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7， V/V）為溶劑，采用混合標準溶液稀釋法制備系列標準工作溶液，內(nèi)標物的乙腈溶液添加量均為100 μL（氘代蒽濃度200 mg/L）。

3.2 提取溶劑的選擇

根據(jù)光引發(fā)劑的正辛醇/水分配系數(shù)（表1）可知，18種PIs水溶解度較低，可用有機溶劑提取。實驗考察了丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙醇和正己烷對PIs的提取效果。實驗對樣品A采用添加標準溶液方式制備含有18種PIs的加標樣品，按照2.2.4節(jié)所述方法對樣品進行處理，將各個PIs測定結(jié)果的最大值作為參照，從實驗結(jié)果（如圖1）可見，不同溶劑對于PIs的萃取能力依次為：丙酮≈乙腈>乙酸乙酯>乙醇>正己烷。由于乙腈通用性較強，且不容易提取基質(zhì)中的染料色素和蠟質(zhì)、脂肪等非極性物質(zhì)，近年來常被作為光引發(fā)劑的提取劑^{[4，15，16]}。故本實驗選用乙腈作為提取劑。

3.3 水浸泡處理對提取效果的影響

對于干性樣品，常用水對樣品進行浸泡預(yù)處理，從而促進樣品基質(zhì)的分散并提高樣品的提取效率。實驗考察了20 mL水浸泡30 min后乙腈提取與乙腈直接提取（CK）兩種方式對樣品A中PIs的提取效果。從圖2可見，水浸泡預(yù)處理的提取效果更優(yōu)，如Irgacure 184和2-ITX比乙腈直接提取分別高26.6%和15.9%。此外，當(dāng)樣品的乙腈/水提取液與正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7， V/V）進行液液萃取時，所萃取出的油墨染料多被分散在水相，從而減少了有機相中的共提取物質(zhì)。