摘 要：研究了加速溶劑萃取（ASE）對(duì)沉積物中鄰苯二甲酸酯類（PAEs）物質(zhì)的提取效果，建立了快速溶劑萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）檢測(cè)沉積物中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法。用正己烷和二氯甲烷混合溶劑作為提取溶劑，加速溶劑萃取法萃取沉積物中16種PAEs，再用Florisil層析柱凈化，最后用GC/MS對(duì)凈化后提取液中的PAEs進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明：當(dāng)萃取劑為二氯甲烷-正己烷（1∶1，V/V），萃取溫度為80 ℃時(shí)，萃取效率最高，16種PAEs的回收率穩(wěn)定在81.2%～128.5%之間，相關(guān)系數(shù)≥0.99，檢出限為0.12～0.98 ng/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～10.8%。加速溶劑萃取法與傳統(tǒng)索氏提取法相比，既提高了萃取效率同時(shí)又減少了有機(jī)萃取溶劑的用量。在檢測(cè)實(shí)際樣品時(shí)，同時(shí)加入3種內(nèi)標(biāo)指示劑對(duì)方法的性能進(jìn)行了驗(yàn)證，3種內(nèi)標(biāo)的回收率分別為106.0%±18.8%，87.4%±10.8%和81.4%±14.5%，樣品中16種PAEs的檢出率為100%。前處理方法處理簡(jiǎn)單，定性與定量分析準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯； 加速溶劑萃??； 氣相色譜質(zhì)譜； 沉積物

1 引 言

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（Phthalate esters， PAEs）作為一種改性劑被廣泛用于塑料生產(chǎn)中，包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生產(chǎn)，同時(shí)也被用作潤(rùn)滑劑、去污劑、顏料、化妝品、農(nóng)藥載體等的生產(chǎn)原料^[1]。由于PAEs與聚烯烴類塑料分子之間僅僅由氫鍵或范德華力連接，所以很容易從塑料中擴(kuò)散到外環(huán)境^[2～4]。正因?yàn)橐讛U(kuò)散和廣泛的大量使用，PAEs已經(jīng)普遍在食物、空氣、水、土壤、沉積物中被檢出^[5～9]。最新研究顯示， 在人體的血清、尿液和母乳中也都有PAEs檢出^[10～12]。研究表明，作為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，PAEs對(duì)動(dòng)物機(jī)體，尤其對(duì)于雄性個(gè)體具有生殖發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用，且具有致癌性和致突變性^[13，14]。因此，建立一種簡(jiǎn)單、快速測(cè)定環(huán)境中的痕量的PAEs的分析方法具有很重要的意義。

由于PAEs具有低水溶性、揮發(fā)性和低沸點(diǎn)等特性，沉積物成為了PAEs在環(huán)境中十分重要的載體和儲(chǔ)存庫(kù)^[15]。沉積物上有機(jī)物污染物的吸附/解析行為，對(duì)于其遷移轉(zhuǎn)化以及生物鏈毒性的累積有著重要的影響。研究表明，吸附于沉積物中的PAEs，其解析是不可逆的^[16]。因此，水體沉積物中PAEs的含量是評(píng)價(jià)該水體人為污染程度、污染來源和對(duì)河流下流的潛在影響的重要指標(biāo)^[17]。

環(huán)境樣品檢測(cè)過程中最重要的步驟是樣品的前處理^[18]，對(duì)于環(huán)境固體樣品前處理常用的方法有索氏提取法（Soxhlet extraction， SE）、超聲波輔助萃取法（Ultrasound-assisted extraction，UAE）、超臨界流體萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE）、加速溶劑萃取法等。索氏提取法提取時(shí)間長(zhǎng)（一般12 h以上），提取過程需要消耗大量的溶劑（一般需要100 mL以上），易對(duì)環(huán)境造成污染且不適合大批量處理樣品。超聲波輔助萃取法，是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)、乳化和擴(kuò)散等多種效應(yīng)，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)物進(jìn)入溶劑。超臨界流體萃取是利用處于超臨界狀態(tài)的流體為溶劑，對(duì)樣品中待測(cè)組分進(jìn)行萃取的方法。該法基質(zhì)和干擾物影響難以完全避免，溶劑化能力較弱， 限制其使用范圍，對(duì)極性待測(cè)物萃取效果不理想。

加速溶劑萃取法（Accelerated solvent extraction，ASE）是在較高的溫度和壓力條件下，用有機(jī)溶劑對(duì)目標(biāo)有機(jī)物進(jìn)行萃取。溶劑在高溫下具有很強(qiáng)的溶解力，并且在高壓下保持液態(tài)，同時(shí)高溫下能夠降低目標(biāo)物與母體間的作用力^[19]，從而能夠用很少的溶劑快速提取出固體樣品中的目標(biāo)物。樣品被放在密封的不銹鋼萃取池中，經(jīng)過升溫過程后，樣品在靜態(tài)條件下與加壓的溶劑相互作用一段時(shí)間，然后加壓的氮?dú)鈱⑤腿∫捍祾咧潦占恐校總€(gè)樣品提取全過程約15 min，一次提取所需溶劑約20 mL。加速溶劑萃取系統(tǒng)示意圖見圖 1。

3 結(jié)果與討論

3.1 加速溶劑萃取條件的確定

以450 ℃高溫煅燒6 h后的無(wú)水Na2SO4作為基質(zhì)模擬實(shí)際沉積物樣品，采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。準(zhǔn)確稱取20 g無(wú)水Na2SO4于34 mL的ASE萃取池中，分別加入1 mg/L的16種混標(biāo)和3種氘代內(nèi)標(biāo)100 μL，在同等條件下，分別在60、80和100 ℃對(duì)于樣品進(jìn)行提取；同樣在相同條件下，萃取溶劑分別選擇二氯甲烷、正己烷和二氯甲烷/正己烷混合溶劑（1∶1，V/V）進(jìn)行萃取。每組平行實(shí)驗(yàn)3次，且每組都設(shè)空白實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)溫度、溶劑等條件對(duì)回收率的影響進(jìn)行考察，此實(shí)驗(yàn)為單因素實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果見圖2和圖3。

3.3 儀器線性范圍、檢出限及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖

在選定的最佳儀器條件下，進(jìn)樣1 μL，對(duì)7個(gè)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間和特征離子豐度比對(duì)待測(cè)組分定性。其中要保證每批次樣品的保留時(shí)間均經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)品校正，保留時(shí)間變化≤保留時(shí)間變化；在EI-SIM模式下檢測(cè)到的待測(cè)物主次特征離子峰[M]+和[M+2]+要在±1 s內(nèi)達(dá)到最高峰，離子峰的信噪比大于3，且特征離子豐度比變化≤15%，使定性定量結(jié)果更為可靠。圖5為16種PAEs混標(biāo)的總離子流圖，其中DNP為組峰。

3.5樣品中16種PAEs的檢測(cè)結(jié)果

將以上優(yōu)化過的前處理方法應(yīng)用于上海黃浦江沿岸6個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中16種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定，結(jié)果見表3。從表3可見，PAEs在6個(gè)采樣點(diǎn)檢出率均為100%（至少有一種PAEs被檢出），濃度范圍在0.25～12761.60 ng/g dw之間。這表明PAEs在本地區(qū)沉積物樣品中的污染分布較為廣泛。16種PAEs中，DEHP的含量最高，為主要污染物，占PAEs總量的35.5%～86.1%，DIBP（均值16.5%）和DBP（均值7.19%）次之。這種分布特性可能與我國(guó)增塑劑主要使用DEHP、DIBP和DBP有關(guān)。BMPP在所有采樣點(diǎn)中均沒有檢出。

在6個(gè)不同的采樣點(diǎn)中，采樣點(diǎn)H1為上海市水源地淀山湖，沉積物樣品中16種PAEs總量較低，這說明上海市對(duì)于此地的防治給予了高度重視。通過與中國(guó)其他主要河流中PAEs的濃度水平進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，黃浦江沉積物中PAEs總濃度水平略低于黃河中下游^[21]、廣州市內(nèi)湖泊^[6]和武漢長(zhǎng)江段^[12]，不過對(duì)于PAEs總量中主要貢獻(xiàn)為DEHP， DBP和DIBP的現(xiàn)象是一致的。

用本方法同時(shí)分析多種PAEs，16種PAEs回收率為81.2%～128.5%，與相關(guān)文獻(xiàn)[21]相比得到顯著提高（50.5%～95.8%），適用于復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中痕量PAEs的檢測(cè)分析。