摘 要：金屬-有機骨架材料（Metal-organic frameworks， MOFs）具有超大的比表面積和孔容積、可調(diào)的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，因而被廣泛用于氣體儲存、催化、吸附和分離等領(lǐng)域。近年來，以MOFs為吸附劑的樣品預(yù)處理研究已引起廣泛關(guān)注。本文綜述了近7年來MOFs應(yīng)用于樣品預(yù)處理，如采樣、固相萃取和固相微萃取等的研究進(jìn)展，并對這一領(lǐng)域進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：金屬-有機骨架材料； 樣品預(yù)處理； 采樣； 固相萃取； 固相微萃取； 評述

1 引 言

金屬-有機骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類以金屬離子或金屬簇為配位中心，與含氧或氮的有機配體通過配位作用形成的多孔配位聚合物^[1，2]。由于MOFs具有合成方法靈活、比表面積大、種類和性質(zhì)多樣、孔和晶體尺寸可調(diào)和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此，MOFs目前在氣體儲存^[3]、催化^[4]、傳感^[5]、藥物傳輸、成像^[6]、吸附^[7]和分離^[8]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。MOFs特獨的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的性能也已在分析化學(xué)中顯示出良好的應(yīng)用潛力^[9]，特別是MOFs在色譜固定相^[10～27]和樣品預(yù)處理^[28～45]中的應(yīng)用。

MOFs制備方法多樣，在實際應(yīng)用過程中，可以根據(jù)不同需要，采用不同的合成方法。目前，常用于MOFs的制備方法包括水熱（或溶劑熱）法、室溫攪拌法、微波輔助法、超聲波輔助法和機械研磨法等。有關(guān)MOFs的制備可參考文獻(xiàn)[46，47]。本文將對MOFs在樣品預(yù)處理中的研究進(jìn)展進(jìn)行評述和展望。

2 MOFs在氣態(tài)樣品采集中的應(yīng)用

MOFs具有比表面積大、孔道和性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點，非常適合于氣態(tài)樣品的采樣和預(yù)富集。Ni等^[28]以IRMOF-1為吸附劑捕獲和預(yù)富集氣態(tài)甲基膦酸二甲酯（DMMP）標(biāo)樣，發(fā)現(xiàn)IRMOF-1對DMMP的選擇性好、吸附量大、富集倍數(shù)高、吸附速率快。IRMOF-1對甲苯的吸附量僅為0.10 g/g，而對DMMP的吸附量高達(dá)0.95 g/g。IRMOF-1吸附DMMP （642 μg/L）4 s后的富集倍數(shù)高達(dá)5000，遠(yuǎn)高于商品化吸附劑Tenax TA（僅為2）。IRMOF-1骨架上的DMMP結(jié)合位點（結(jié)合能約19 kcal/mol）以及IRMOF-1和DMMP之間的偶極-偶極相互作用是高選擇性和快速吸附DMMP的關(guān)鍵^[28]。

MOFs也已成功應(yīng)用于實際樣品的采集和富集。Gu等^[29]報道了MOF-5應(yīng)用于現(xiàn)場采樣和富集并與熱解吸GC/MS（TD-GC/MS）聯(lián)用直接檢測空氣中的甲醛。結(jié)果表明，MOF-5對空氣中的甲醛具有很好的采樣和富集能力。MOF-5對甲醛的富集倍數(shù)分別是商品化吸附劑Tenax TA和Carbograph 1TD的53和73倍。即使在相對濕度為45%的條件下，MOF-5對空氣中的甲醛依然有較好的現(xiàn)場采樣和富集能力。采集了甲醛樣品的MOF-5即使在室溫下儲存72 h后，甲醛的回收率還保持在90%，能夠滿足遠(yuǎn)距離樣品的采集和檢測。此外，MOF-5采樣管在使用200次吸附/熱解吸循環(huán)后，對甲醛的富集效率沒有明顯的降低。MOF-5對甲醛良好的富集效率可能來源于MOF-5較大的比表面積和骨架上Zn的金屬位點^[29]。

3 MOFs在固相萃取中的應(yīng)用

將MOFs應(yīng)用于固相萃取的研究始于2006年^[30]。目前，MOFs已成功應(yīng)用于各種形式的固相萃取研究^[31～39]。Zhou等^[30]以異煙酸銅MOF [Cu（4-C5H4N-COO）2（H2O）4]為吸附劑制備了固相萃取柱，并應(yīng)用于流動注射在線固相萃取-高效液相色譜（HPLC）聯(lián)用技術(shù)測定煤飛灰和水樣中的痕量多環(huán)芳烴（PAHs）。由于各種PAHs具有不同的分子大小、形狀和疏水性，因此異煙酸銅MOF對PAHs的富集倍數(shù)從200到2337不等^[30]。

雖然在線固相萃取技術(shù)可以大大縮短樣品分析時間、增加樣品分析通量、減少操作程序、有效提高分析結(jié)果重現(xiàn)性和實現(xiàn)樣品分析自動化，但對MOFs粒徑和機械穩(wěn)定性要求較高。顆粒較細(xì)的MOFs由于會產(chǎn)生較大的反壓而難以應(yīng)用于在線固相萃取。目前，具有適合粒徑和機械穩(wěn)定性的MOFs并不多，因此限制了MOFs在線固相萃取技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用?；w分散固相萃?。∕atrix solid-phase dispersion， MSPD）可以有效避免上述問題。文獻(xiàn)[31～33]分別以Gd（DPA）（HDPA），（La0.9Eu0.1）2（DPA）3（H2O）3和Zn（BDC）（H2O）2為吸附劑，采用基體分散固相萃取藥用植物和蔬菜中的農(nóng)藥殘留物。這些MOFs對所研究的農(nóng)藥殘留物的萃取效果優(yōu)于或相當(dāng)于商品化吸附劑如中性氧化鋁和C18鍵合硅膠。Wang等^[34]利用π-π及疏水作用，將 Zn（BTA）2 MOF應(yīng)用于基體分散固相萃取食用油中的痕量苯并芘。

基體分散固相萃取雖然操作簡單，但MOFs用量過大，成本過高。因此，Ge等^[35]發(fā)展了以ZIF-8為吸附劑的微固相萃?。é?SPE）方法，并應(yīng)用于萃取環(huán)境水樣中的PAHs。由于ZIF-8良好的尺寸選擇性和骨架上Zn金屬空位點與富電子PAHs之間較強的相互作用，ZIF-8對PAHs的萃取效果明顯優(yōu)于商品化吸附劑C18和C8。最近，Ge等又以ZIF-8為μ-SPE吸附劑，采用超聲輔助乳化微萃取-渦流輔助多孔膜保護(hù)微固相萃取法（SAEME-VA-μ-SPE）富集和檢測環(huán)境水樣中的PAHs^[36]和酸性藥物^[37]。該方法綜合了兩種高效微萃取技術(shù)，是一種快速、精確、簡便的富集環(huán)境水樣中痕量分析物的方法。該方法最大的優(yōu)勢在于任何與水不互溶的溶劑都可作為SAEME的萃取溶劑，任何固體吸附劑都可用于SAEME-VA-μ-SPE，因此拓寬了MOFs的應(yīng)用范圍。最近，周友亞等^[38，39]將異煙酸銅MOF [Cu（4-C5H4N-COO）2（H2O）4]應(yīng)用于磁力攪拌微固相萃取土壤中的PAHs和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）。

磁分離技術(shù)具有操作簡單、快速、兼容性和選擇性好等特點，因此將MOFs與磁固相萃取結(jié)合很有吸引力。最近，Huo等^[40]研究了原位磁性功能化MIL-101用于快速磁固相萃取環(huán)境水樣中的PAHs?；赑AHs和MIL-101配體之間的疏水和π-π作用以及PAHs與MIL-101金屬空配位點之間的配位作用，磁性功能化MIL-101對PAHs具有較好的萃取效率。這種基于MOFs的磁固相萃取方法具有操作簡單、快速和富集效率高等優(yōu)點，有望在環(huán)境和生物樣品的痕量分析中得到廣泛的應(yīng)用。

上述有關(guān)MOFs在樣品預(yù)處理應(yīng)用，僅限于氣體和有機小分子。近來，Gu等^[41]將MOFs應(yīng)用于生物樣品中低豐度多肽的富集和高豐度蛋白的去除。通過篩選比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、生物相容性好和孔徑不同的MIL-53， MIL-100 和MIL-101作為吸附劑，對牛血清白蛋白消解肽標(biāo)準(zhǔn)溶液、血漿和尿樣等進(jìn)行樣品預(yù)處理。結(jié)果表明，MOFs可選擇性富集低豐度肽并同時有效去除蛋白質(zhì)。2 fmol/SymbolmA@ L的多肽溶液經(jīng)MIL-53， MIL-100和MIL-101富集后，信噪比增強因子分別為19， 64和98。不同孔徑的MIL-53， MIL-100和MIL-101對不同分子質(zhì)量范圍的肽具有選擇性富集。由于MOFs具有孔道高度有序、比表面積大、種類和性質(zhì)多樣等特點，有望在高效富集低豐度多肽和去除高豐度蛋白方面得到進(jìn)一步的應(yīng)用。4 MOFs在固相微萃取中的應(yīng)用

固相微萃?。⊿PME）是一種集萃取、濃縮、解吸和進(jìn)樣于一體的樣品預(yù)處理技術(shù)，具有使用方便、快捷、無需有機溶劑、靈敏、價廉等優(yōu)點，已被廣泛用于樣品預(yù)處理。將MOFs應(yīng)用于SPME的研究始于2009年^[42]。近年來，以MOFs為吸附劑的SPME研究已引起人們的興趣^{[15，42～45]}。Cui等^[42]提出了不銹鋼纖維表面原位水熱生長MOF-199涂層的方法，并應(yīng)用于空氣中揮發(fā)性苯系物的萃取和富集。結(jié)果表明，MOF-199纖維涂層對苯系物選擇性好和富集因子高，遠(yuǎn)優(yōu)于商品化PDMS/DVB纖維涂層。MOF-199對苯系物的高選擇性和富集效率是由于MOF-199比表面積大、孔結(jié)構(gòu)獨特和骨架上1，3，5-苯三酸配體與苯系物芳環(huán)的π-π相互作用以及孔內(nèi)的路易斯酸位點與富電子的苯系物之間的π-π相互作用所致。但是，由于MOF-199的金屬空配位點很容易被水分子占據(jù)，因此只適合用于氣態(tài)樣品或相對濕度較低樣品的富集。

最近，He等^[43]也采用原位水熱生長的方法，制備了MAF-X8涂層的不銹鋼纖維，并應(yīng)用于非極性揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的萃取。由于MAF-X8孔道大且規(guī)則、晶體排列有序，因此對所研究的VOCs吸附速率快（在7 min內(nèi)即可達(dá)到萃取平衡），并且萃取效率分別是商品化纖維涂層PDMS/DVB和PDMS的18～157和3～8倍。Chen等^[44]采用環(huán)氧樹脂膠黏合法制備了MIL-53（Al， Cr， Fe）涂層的SPME纖維，并應(yīng)用于水樣中16種PAHs的固相微萃取。與MIL-53（Cr， Fe）相比，MIL-53（Al）對PAHs的萃取效率較高。MIL-53（Al）骨架上的有機配體和PAHs之間的π-π及疏水作用是MIL-53（Al）高效萃取PAHs的決定性因素。由于MIL-53（Al）纖維涂層具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，可用于實際水樣的萃取。

Chang等^[15]采用層層涂覆的方法制備了ZIF-8納米晶涂覆的SPME纖維，發(fā)展了以ZIF-8為涂層的SPME與以ZIF-8為固定相的毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)用的方法，并實現(xiàn)了對石油樣品和人血清樣品中揮發(fā)性直鏈烷烴的高選擇性測定。此外，還發(fā)展了以ZIF-7為涂層的SPME與以MIL-101為固定相的毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)用的方法，實現(xiàn)了復(fù)雜石油樣品苯系物的高選擇性測定。與基于商品化PDMS/DVB涂層的SPME和商品化HP-5毛細(xì)管柱的氣相色譜分離聯(lián)用方法相比，上述基于MOFs的SPME和毛細(xì)管氣相色譜分離的聯(lián)用大大提高了復(fù)雜樣品中痕量分析的選擇性。由于MOFs結(jié)構(gòu)和孔道的多樣性，采用不同MOFs的組合可以設(shè)計出多種MOFs萃取和色譜分離平臺的聯(lián)用，以滿足復(fù)雜樣品中各種痕量物質(zhì)分離分析的需要。

目前，制備MOFs涂層的SPME纖維都采用物理涂覆的方法。這些物理涂覆的MOFs涂層在反復(fù)萃取和高溫解吸過程中可能會引起MOFs的脫落，從而影響萃取效率和重現(xiàn)性。為了克服上述缺點，很有必要發(fā)展制備MOFs涂層SPME纖維的化學(xué)鍵合方法。最近，Yu等^[45]提出了共價法制備MOFs鍵合SPME纖維涂層的新方法。該方法是通過將中空石英纖維表面進(jìn)行氨基功能化和酰胺縮合將ZIF-90納米晶生長在石英纖維表面上，然后再將不銹鋼絲插入中空石英纖維中以增加SPME纖維的機械強度。這種ZIF-90共價鍵合的SPME纖維對水樣中極性酚類內(nèi)分泌干擾物具有很好的萃取效果，并且具有優(yōu)良的重現(xiàn)性、化學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命^[45]。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，MOFs在樣品預(yù)處理中已經(jīng)顯示出了良好的應(yīng)用前景。然而，目前僅有MOF-5， MOF-199， MAF-X8， MIL和ZIF系列等少數(shù)MOFs用于樣品預(yù)處理的研究，相對于已知的MOFs種類而言只是冰山一角。因此，尚有數(shù)以千計的MOFs在樣品預(yù)處理中的應(yīng)用潛力，有待于深入挖掘。就MOFs材料而言，部分MOFs在空氣或溶劑中穩(wěn)定性較差，因此難以應(yīng)用于樣品預(yù)處理。這樣，合成溶劑或水穩(wěn)定的MOFs將有效促進(jìn)MOFs在樣品預(yù)處理中的應(yīng)用。近年來，由MOFs與其它功能材料形成的MOFs復(fù)合材料的涌現(xiàn)，不僅豐富了MOFs的種類和性質(zhì)，同時也彌補了其中任一單一相應(yīng)用的限制。因此，開展MOFs復(fù)合材料在樣品預(yù)處理中的應(yīng)用研究是很有價值的。就分析對象而言，目前基于MOFs的樣品預(yù)處理研究大多局限于氣體和有機小分子，因此MOFs在生物大分子（如肽和蛋白質(zhì)等）分離和富集中的應(yīng)用研究是一個非常有意義的方向。總之，MOFs作為一類新型多功能多孔材料，將在樣品預(yù)處理中得到越來越廣泛的應(yīng)用。