李 健,李永祥
(中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100083)
異丁烷和丁烯可在酸催化劑作用下發(fā)生烷基化反應(yīng) (下文簡稱烷基化)。其生成的烷基化汽油抗爆震性能好,敏感度低(RON可達(dá)96,MON可達(dá)94),雷德蒸汽壓 (RVP)低,沸點(diǎn)范圍寬,不含硫、烯烴和芳烴等,是最理想的汽油調(diào)和組分。一方面由于汽油發(fā)動機(jī)的改進(jìn),發(fā)動機(jī)的壓縮比不斷增大,對汽油抗爆震性能的要求也不斷地提高;另一方面,從防止空氣污染、保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā),希望限制汽油中芳烴與烯烴的含量,這就使得烷基化過程在生產(chǎn)高辛烷值汽油方面處于更重要的地位。
目前工業(yè)烷基化生產(chǎn)還在使用硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。盡管液體酸法烷基化具有較好的反應(yīng)選擇性,烷基化油辛烷值也較高。但硫酸和氫氟酸本身的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環(huán)境的危害,使烷基化油生產(chǎn)企業(yè)面臨的安全環(huán)保壓力日益增加。為了解決這些問題,20世紀(jì)80年代以來,世界許多大的石油公司和科研機(jī)構(gòu)一直致力于固體酸烷基化工藝的研究和開發(fā),以期用環(huán)境友好的固體酸工藝替代液體酸工藝。固體酸烷基化工藝技術(shù)的關(guān)鍵是性能優(yōu)良的固體酸催化劑的研發(fā)。固體酸催化劑穩(wěn)定,無污染,便于與產(chǎn)物分離,可再生循環(huán)使用,具有代替液體酸催化劑的優(yōu)勢和潛力。先后研發(fā)的固體酸催化劑有金屬鹵化物、固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型雜多酸和分子篩。分子篩催化劑因具有多樣的孔道結(jié)構(gòu)、酸性和良好的水熱穩(wěn)定性,近年來用于催化異丁烷/丁烯烷基化制烷基化汽油的研究越來越多,并取得了一些進(jìn)展。
烷基化反應(yīng)伴隨著裂解、聚合反應(yīng),僅目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷 (簡稱TMP)就有多種同分異構(gòu)體。分子篩孔道結(jié)構(gòu)各異,使其具有擇形催化的功能。哪種結(jié)構(gòu)最適宜烷基化反應(yīng),抑制副反應(yīng)是非常重要的問題。除了產(chǎn)物生成路徑依賴于分子篩孔道結(jié)構(gòu),生成的產(chǎn)物在孔道內(nèi)停留,可能發(fā)生的進(jìn)一步反應(yīng)也是多樣的。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中不飽和物種增多,其吸附在分子篩酸性中心并覆蓋酸中心的概率越大,再者隨著產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增大,支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)過于臃腫難以擴(kuò)散出孔道時,造成催化劑孔道或孔口堵塞,導(dǎo)致催化劑失活。
Corma等[1]比較了在異丁烷/2-丁烯烷基化反應(yīng)過程中USY、Beta、Mordenite、ZSM-5和MCM-22分子篩的反應(yīng)性能,其結(jié)果是具有較大微孔的十二元環(huán)分子篩USY、Beta、Mordenite的烷基化產(chǎn)率較高,MCM-22因?yàn)榫哂胁糠质h(huán)孔道,其烷基化產(chǎn)率居中,具有較小微孔的ZSM-5分子篩的烷基化產(chǎn)率最低,由此說明具有較大微孔的十二元環(huán)分子篩對異丁烷/丁烯烷基化的催化效率具有明顯的優(yōu)勢。
Yoo等[2]考察了LTL和ZSM-12兩種一維孔道分子篩的烷基化性能。兩種分子篩所不同的結(jié)構(gòu)是LTL除了有7.1?的孔道外,還有12.6?的空隙,而ZSM-12則只有5.6?×6.1?的均勻孔道。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),LTL失活前產(chǎn)物分布穩(wěn)定,而ZSM-12隨反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物分布始終處于變化之中,由此,Yoo推斷,分子篩在烷基化反應(yīng)中的失活有兩種方式,一種是孔口被堵塞,這種情況下,催化劑活性位實(shí)際并未耗盡,故而產(chǎn)物分布在堵孔前不受影響,LTL屬于這一類型;另一種是催化劑活性位被中組分覆蓋,顯然,產(chǎn)物分布會隨著活性位的減少而發(fā)生變化,ZSM-12屬于這一類型。上述兩種失活方式可推廣到所有分子篩催化劑和其它多孔類材料。在此基礎(chǔ)上,Salinas等[3]考察了Beta和USY在超臨界條件下的烷基化反應(yīng),進(jìn)一步用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Beta因?yàn)樗嵝晕槐桓采w而失活,USY因超籠中發(fā)生烯烴聚合,堵塞孔道而失活。
Yoo等[4]考察了幾種具有十二元環(huán)但維度不同的分子篩的烷基化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,烷基化性能較好的是Beta和USY,USY對TMP有更高的選擇性,但選擇性下降較快;而Beta雖對TMP選擇性較USY的低,但產(chǎn)物分布更穩(wěn)定。Yoo認(rèn)為具有較大微孔的分子篩(Beta和USY)有利于烷基化,TMP選擇性高;孔道結(jié)構(gòu)線性規(guī)整的分子篩(Beta和ZSM-12)有利于提高催化劑穩(wěn)定性,而大超籠結(jié)構(gòu)內(nèi)易發(fā)生聚合反應(yīng),生成的結(jié)焦致使催化劑失活較快(USY)。
Nivarthy等[5]利用MCM-22合成MCM-36并考察了催化劑烷基化性能。表征結(jié)果顯示,MCM-36除了有MCM-22的微孔,還有少量介孔存在。烷基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,正是由于MCM-36有介孔存在,使得它在烷基化反應(yīng)中顯示了比MCM-22更好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
胡雪生等[6]利用水熱法制備了負(fù)載雜多酸的MCM-41介孔分子篩催化劑,烷基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,C8選擇性低于70%,C選擇性高于30%。
董文國等[7]制備了AlCl3/CuCl2/MCM-41催化劑,考察了在超臨界條件下的烷基化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,C8選擇性只有30%左右。
Blasco等[8]對比了負(fù)載雜多酸的二氧化硅、無定形氧化鋁和MCM-41介孔分子篩的烷基化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑有最高的TMP選擇性和催化劑穩(wěn)定性。
綜上所述,由于烷基化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物TMP由于含有較多支鏈,較小微孔分子篩對其選擇性較低,而較大微孔的十二元環(huán)分子篩有很高的反應(yīng)選擇性。另外,孔道規(guī)整性對分子篩在烷基化反應(yīng)中的穩(wěn)定性有直接影響,規(guī)整度越高,催化劑產(chǎn)物分布越穩(wěn)定,壽命約長。介孔分子篩雖然有較高的比表面積和孔體積,是非常好的載體材料,但其對于烷基化反應(yīng)來說,沒有明顯的優(yōu)勢,其孔道尺寸已經(jīng)遠(yuǎn)超過烷基化產(chǎn)物的尺寸,對反應(yīng)選擇性沒有幫助。
分子篩酸性來源于硅鋁氧化物的不對稱排布,制備條件不同,酸性質(zhì)變化明顯。
Yoo等[9]考察了硅鋁比630的Beta分子篩在80℃的液相烷基化中的反應(yīng)性能。與通常認(rèn)為的低硅鋁比有利于烷基化反應(yīng)的觀點(diǎn)不同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,硅鋁比低于15的Beta分子篩具有最佳的氫轉(zhuǎn)移活性,進(jìn)一步提高硅鋁比的Beta分子篩活性氫轉(zhuǎn)移活性下降。Yoo等認(rèn)為該硅鋁比下的Beta分子篩具有最適宜烷基化的酸性,減少了重組分的生成,提高了催化劑穩(wěn)定性。另外,裂解活性也在一定程度上抑制了重組分在催化劑上的沉積,對于提高催化劑穩(wěn)定性有幫助。眾所周知,硅鋁比直接決定了分子篩催化劑的酸性質(zhì),而裂解活性則主要來自強(qiáng)酸中心。
Corma等[10]考察了后處理方式對Beta分子篩酸性和烷基化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,骨架脫鋁形成的非骨架鋁分散在分子篩孔道內(nèi),提高了催化劑酸性,處理后的催化劑對TMP選擇性及催化劑穩(wěn)定性均有所提高。Corma認(rèn)為這是因?yàn)榉枪羌茕X與氫氧根作用形成了B酸中心。
Nivarthy等[11]采用調(diào)節(jié)Na+交換度的方法制備了不同B酸中心密度的Beta分子篩,并考察了其烷基化性能。實(shí)驗(yàn)表明,隨著B酸中心濃度的下降,分子篩壽命變短,C8含量減少,C9C12含量升高,C5C7以及TMP含量變化不大。Nivarthy還指出,TMP初選擇性遠(yuǎn)高于平均選擇性,但隨著停留時間延長,TMP向DMH異構(gòu)。
Loenders等[12]采用NH交換、酸洗和控制焙燒溫度的方法制備了不同酸性的Beta分子篩,通過烷基化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)烷基化產(chǎn)物收率與B酸中心數(shù)量成正比,即每摩爾B酸性位產(chǎn)3 kg烷基化物。
Mendoza等[13]對比了USY、REY和Beta 3種分子篩的烷基化性能,對比IR光譜測定的酸性與烷基化性能對比,擁有最強(qiáng)L酸的USY失活最快,烷基化產(chǎn)率最低,而擁有適中B酸中心最多的Beta最穩(wěn)定,烷基化產(chǎn)率也最高。另外,稀土改性后REY的B酸濃度提高,催化劑穩(wěn)定性和烷基化產(chǎn)率隨之有提升。由此推斷,強(qiáng)L酸有利于不飽和產(chǎn)物的生成,加速催化劑失活;中強(qiáng)B酸中心越多,越有利于烷基化反應(yīng)。
何盛寶[14]考察了用檸檬酸溶液處理的Beta分子篩的烷基化性能。表征結(jié)果顯示,中強(qiáng)B酸在總酸中含量提高。烷基化實(shí)驗(yàn)中,催化劑穩(wěn)定性和TMP選擇性明顯提高。
羅云飛等[15]考察了負(fù)載12-鎢硅酸的HEMT沸石催化劑的烷基化性能。表征結(jié)果顯示,負(fù)載后催化劑中強(qiáng)B酸比例增加。烷基化實(shí)驗(yàn)中,催化劑穩(wěn)定性增加,TMP選擇性較HEMT提高了17.6%。
Guzman等[16]通過考察NaX分子篩的烷基化性能,進(jìn)一步指出,強(qiáng)B酸中心在B酸中心總量的比例與烷基化催化劑活性直接相關(guān),這一比例越高,催化劑壽命越長。
可見,中強(qiáng)B酸是有利于烷基化的,可提高TMP選擇性,抑制副反應(yīng)尤其是聚合反應(yīng)的發(fā)生,從而也提高了催化劑穩(wěn)定性,這與通常認(rèn)為的烷基化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理是吻合的。正碳離子機(jī)理認(rèn)為烷基化反應(yīng)的第一步是質(zhì)子在烯烴雙鍵上的加成。B酸可提供游離的質(zhì)子,是烷基化反應(yīng)的中心。但是,酸性過強(qiáng)裂解產(chǎn)物增多,烷基化油中輕組分增加,會影響其蒸汽壓,降低油品質(zhì);而酸性較弱有利于聚合生成不飽和重組分,造成烷基化催化劑失活。
Zhuang等[17]考察了La MNa Y分子篩(M為堿金屬/堿土金屬元素)的烷基化性能。表征結(jié)果表明負(fù)載過程對分子篩酸強(qiáng)度影響不大,酸性位濃度下降??傮w上,分子篩負(fù)載堿金屬/堿土金屬后,烷基化產(chǎn)物收率提高,聚合產(chǎn)物也同時增多。
孫聞東等[18]考察了負(fù)載堿金屬Li、堿土金屬Ca和稀土金屬La、Tm的Hβ分子篩的烷基化性能。表征結(jié)果顯示,負(fù)載過程對分子篩結(jié)構(gòu)無影響,僅影響分子篩酸性。總體看,由于H+被金屬離子交換,強(qiáng)B酸中心減少,減少了裂解產(chǎn)物,烷基化產(chǎn)物收率提高。對于堿性較強(qiáng)的Li+和Ca+的,負(fù)載后分子篩總酸量下降較多,穩(wěn)定性變差。
Guzman等[16]對La-HX分子篩進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,隨著La3+交換度的提高,分子篩強(qiáng)B酸中心濃度升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,烷基化物收率提高。
Costa等[19]考察了La交換的Y、Beta分子篩的烷基化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,La改性的分子篩催化劑在烷基化反應(yīng)中TMP選擇性均明顯提高。用0.58 mol/L的La(NO3)3溶液交換一次的Beta分子篩積炭量減少了8.4%,交換兩次的Beta分子篩積炭量減少了37.8%,這足以證明La對抑制積碳有顯著作用,提高了催化劑穩(wěn)定性。
堿金屬/堿土金屬/稀土金屬對烷基化催化劑的改性主要體現(xiàn)在酸性調(diào)節(jié)方面,尤其值得注意的是,稀土金屬可提高催化劑B酸中心濃度,對烷基化反應(yīng)是有益的。
雅寶公司的中國專利[20]涉及了含5%15%稀土元素La的Y沸石的烷基化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含稀土元素的Y沸石上烯烴轉(zhuǎn)化率較無稀土Y沸石的高,烷基化收率和烷基化油RON都是含稀土的Y沸石更高。
分子篩負(fù)載貴金屬的研究是金屬改性研究中最多的。同負(fù)載堿金屬/堿土金屬/稀土金屬調(diào)節(jié)分子篩酸性的目的不同,負(fù)載貴金屬是為了實(shí)現(xiàn)烷基化催化劑的臨氫再生。其原理是利用貴金屬優(yōu)良的加氫功能,對吸附在烷基化催化劑上的不飽和組分加氫飽和后脫附或?qū)^重組分加氫裂解,從而使催化劑的活性得以恢復(fù)。負(fù)載貴金屬改性的背景是,分子篩在烷基化反應(yīng)中普遍失活較快,普通的熱再生溫度較高,與通常烷基化反應(yīng)的低溫很難匹配,若加入制冷單元,能耗是很大的。因此,改進(jìn)催化劑再生性能是固體酸烷基化工藝研發(fā)中十分關(guān)鍵的問題。
Costa等[19]考察了負(fù)載0.5%Pt的Beta分子篩的3個周期的烷基化反應(yīng)-再生循環(huán),80℃臨氫處理12 h,催化劑活性可基本恢復(fù)。反應(yīng)器中收集的積碳類物質(zhì)程序升溫氧化 (TPO)曲線中250℃附近的尖峰間接說明,由于Pt的存在,催化劑上的該積碳類物質(zhì)被催化降解了。Costa另指出,Pt對催化劑的催化活性和穩(wěn)定性沒有影響。
Klingmann等[20]考察了負(fù)載0.4%Pt的La-Y分子篩在烷基化反應(yīng)中的加氫再生情況。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在氫氣壓力1.5 MPa、300℃下,催化劑活性能完全恢復(fù)。此外,實(shí)驗(yàn)還將催化劑再生過程中的產(chǎn)物碳數(shù)分布與正十二烷的加氫裂解碳數(shù)分布做比較,曲線非常相似。一方面,這佐證了Pt確實(shí)實(shí)現(xiàn)了對積碳類物質(zhì)的加氫裂解作用;另一方面,說明積碳類物質(zhì)很可能為十二烷。
阿克蘇諾貝爾股份有限公司、阿爾伯麥爾荷蘭公司、雅寶荷蘭有限公司和路姆斯技術(shù)有限公司的中國專利[21-25]均涉及添加貴金屬的分子篩催化劑在臨氫條件下的有效再生,貴金屬負(fù)載量約0.5%,再生溫度200400℃。具體再生條件參照資料[26]。
可見,負(fù)載了貴金屬Pt的分子篩催化劑在臨氫條件下可達(dá)到完全再生。其中,Costa將再生溫度控制在與烷基化反應(yīng)大致相當(dāng)?shù)?0℃,雖然消耗了較長的時間,但反應(yīng)和再生溫度的匹配使得再生過程相對簡單,不再需要制冷設(shè)備,降低了能耗,具有巨大的實(shí)際意義。
顯然,貴金屬對于提升催化劑再生性能效果十分明顯,但貴金屬價格昂貴,尋找替代金屬和提高貴金屬的有效利用率是今后努力的方向。
路慕斯技術(shù)有限公司[25]提出了降低貴金屬用量的雙金屬 (或多金屬)方法。金屬組分包含貴金屬Pt、Pd的一種或組合與過渡金屬、稀土金屬中的一種或多種。實(shí)驗(yàn)表明,在沒有其它金屬存在時,Pt的負(fù)載量要超過0.15%才能實(shí)現(xiàn)USY分子篩催化劑的充分再生;當(dāng)采用雙金屬組分時,含0.12%Pt的USY分子篩催化劑即可完全再生,活性恢復(fù)程度甚至好于只有貴金屬存在時。需指出的是貴金屬是必須添加的。
烷基化油在汽油生產(chǎn)中的比例越來越大,液體酸法烷基化因其安全和環(huán)保問題不適宜大規(guī)模開展,固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸和氫氟酸是大勢所趨。分子篩酸性和結(jié)構(gòu)多變,可做烷基化適應(yīng)性調(diào)節(jié),具有很好的應(yīng)用前景。
但是,分子篩在烷基化反應(yīng)中普遍失活較快。此外,隨反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物分布中烷基化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定性較差。普遍認(rèn)為,烷基化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理,但固體酸法是非均相反應(yīng),反應(yīng)歷程還涉及反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、產(chǎn)物在催化劑表面的脫附以及多孔固體催化劑孔內(nèi)的物質(zhì)擴(kuò)散過程,其反應(yīng)機(jī)理與理論化的機(jī)理是存在差別的。再者,分子篩的酸性和結(jié)構(gòu)多變,烷基化反應(yīng)歷程更加復(fù)雜。對于分子篩用于烷基化的研究主要集中在反應(yīng)性能和再生性能兩方面,當(dāng)前的認(rèn)識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
目前,烷基化性能較好的分子篩有Y和Beta,改性多以它們?yōu)榛A(chǔ)展開。通過反應(yīng)、失活機(jī)理認(rèn)識的不斷深入,有助于研發(fā)出性能更為優(yōu)良的分子篩烷基化催化劑。
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