金放，楊炎澤，馬超，朱曉琳，王進(jìn)榮，吳元欣

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430073）

CaO·SiO·2Al2O·3MgO-P2O5體系熔融還原制磷反應(yīng)條件優(yōu)化

金放，楊炎澤，馬超，朱曉琳，王進(jìn)榮，吳元欣

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430073）

摘要：為了實(shí)現(xiàn)熱法磷酸工藝的節(jié)能減耗，在實(shí)驗(yàn)室條件下，根據(jù)湖北宜昌磷礦的實(shí)際組成，采用CaO·SiO2· Al2O3·MgO-P2O5體系預(yù)熔渣探索熔融還原實(shí)驗(yàn)條件，并與實(shí)際礦樣的還原結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，在直接熔融還原的情況下，預(yù)熔渣在1 400℃以上才有較好的還原效果，還原產(chǎn)生的熔融玻璃質(zhì)較多。通過(guò)調(diào)整二氧化硅、氧化鈣和氧化鋁的含量，當(dāng)預(yù)熔渣組成接近熔點(diǎn)較低的熔渣相，如α-CaSiO3、黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石時(shí)，還原效果較優(yōu)。CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5預(yù)熔渣在1 550℃還原，固定w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%時(shí)，調(diào)整w（Al2O3）=7.9%，二氧化硅和氧化鈣的二元酸度大于0.75，還原率最優(yōu)。在預(yù)熔渣組成接近，還原反應(yīng)條件相同的情況下，采用Ca3（PO4）2作為磷源的純化合物配成的預(yù)熔渣還原效果優(yōu)于氟磷灰石磷礦配成的預(yù)熔渣。

關(guān)鍵詞：熔融；還原；磷礦

熱法磷酸工藝適用于中低品位磷礦，得到的產(chǎn)品具有純度高、雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)。該工藝可分為兩步法和一步法［1-4］，兩步法采用電爐法或高爐法將磷礦還原成磷單質(zhì)，再經(jīng)氧化生產(chǎn)P2O5；一步法的窯法磷酸工藝和熔融還原工藝將磷礦還原和磷氧化兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行了耦合［5］。無(wú)論哪種方法，促使磷礦在較低溫度下進(jìn)行熔融還原是實(shí)現(xiàn)熱法磷酸工藝節(jié)能減耗的關(guān)鍵。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合湖北地區(qū)磷礦的實(shí)際組成，采用CaO·SiO2·Al2O3·MgO渣系，在MgO含量固定在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的情況下，將磷酸鈣、硅石、氧化鋁、焦炭按一定比例混合配置成主要成分接近實(shí)際磷礦情況的預(yù)熔渣，在高溫爐中測(cè)定了磷礦還原的各種因素對(duì)還原率的影響，研究Al2O3、SiO2、CaO含量對(duì)CaO· SiO2·Al2O3·MgO-P2O5熔渣熔融還原性能的影響，并將人工配礦與實(shí)際磷礦的還原效果做了對(duì)比分析。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1預(yù)熔渣組成

式中：m（CaO）包括Ca3（PO4）2還原可產(chǎn)生的CaO和分析純CaO

表1　實(shí)驗(yàn)所用磷礦的化學(xué)組成%

采用分析純Ca3（PO4）2、CaO、SiO2、Al2O3和MgO試劑為原料，配制主要成分接近實(shí)際磷礦組成的預(yù)熔渣。具體化學(xué)組成見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)配料以15 g磷礦為基準(zhǔn)，還原劑石墨粉用量分別為理論用量的0.5倍、1倍、2倍和3倍。

表2　預(yù)熔渣的質(zhì)量組成%

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用高溫實(shí)驗(yàn)電爐，加熱元件為硅鉬棒，最高溫度可達(dá)1 700℃。實(shí)驗(yàn)所用磷礦經(jīng)篩分和研磨，至粒度≤0.075 mm。實(shí)驗(yàn)前，向化學(xué)純?cè)噭┓勰┡渲玫念A(yù)熔渣或?qū)嶋H礦粉料中加入相應(yīng)量的石墨粉還原劑并混合均勻，稱量后用紙包成小團(tuán)放至石墨坩堝內(nèi)。設(shè)定實(shí)驗(yàn)電爐反應(yīng)溫度分別為1 400、1 500、1 550、1 600℃，在升溫至反應(yīng)溫度后放入石墨坩堝，開始反應(yīng)并計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min或70 min。反應(yīng)后取出的渣樣快速冷卻后搗碎、研磨、篩分、干燥，對(duì)所選各個(gè)渣樣進(jìn)行成分分析，為了保證預(yù)熔渣的純度，破碎后的渣樣在馬弗爐中950℃下保溫30 h，以除去C等雜質(zhì)。

1.3磷礦還原率的計(jì)算

采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法分析磷礦、預(yù)熔渣及反應(yīng)后爐渣中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)反應(yīng)前、后爐渣中的P2O5的含量，可按下式計(jì)算磷礦的還原率：

理論上，阿里既然把盒馬鮮生視作新零售的試驗(yàn)田，就應(yīng)該瞄準(zhǔn)更廣大的民生消費(fèi)，畢竟這樣才有示范意義。但探挖盒馬鮮生目前的門店，明顯阿里缺少這樣的底氣。

α=［（m-m1）/m］×100%（2）

式中，α為磷礦的還原率，%；m為入爐預(yù)熔渣或磷礦中P2O5的質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后熔渣中殘留的P2O5質(zhì)量，g。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1反應(yīng)溫度對(duì)還原率的影響

在預(yù)熔渣中w（P2O5）=13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、石墨為理論用量的3倍、二元酸度為0.75時(shí)，考察了不同時(shí)間下反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)熔渣還原率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由于固體碳還原磷酸鹽是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此溫度對(duì)還原反應(yīng)有強(qiáng)烈影響，提高反應(yīng)溫度有利于磷礦的還原。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)溫度從1 400℃升至1 600℃時(shí)，磷礦的還原率在不同的反應(yīng)時(shí)間下均有較大的提升；在反應(yīng)溫度為1 400℃時(shí)，磷礦還原率不超過(guò)55%；反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)溫度從1400℃升高到1600℃過(guò)程中，每升高100℃時(shí)磷礦的最終還原率分別增加了61%和11%，增幅雖有所下降，但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 600℃時(shí)還原率都已達(dá)60%以上。提高反應(yīng)溫度雖然能提高磷礦的還原率，但同時(shí)也增加了能耗。

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)磷礦還原率的影響

2.2熔渣酸度對(duì)還原率的影響

在反應(yīng)溫度為1 550℃，預(yù)熔渣中w（P2O5）= 13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、石墨為理論用量的3倍時(shí)，改變預(yù)熔渣中SiO2和CaO的比例，考察了二元酸度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　熔渣二元酸度對(duì)磷礦還原率的影響

由圖2可見(jiàn)，在其他反應(yīng)條件一致時(shí)，隨著預(yù)熔渣酸度的提高，不同的時(shí)間段磷礦還原率均呈增加的趨勢(shì)。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同渣酸度條件下還原率的差別逐漸減少。反應(yīng)70 min后，所有預(yù)熔渣還原率均達(dá)95%以上。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同組成預(yù)熔渣的還原率趨近，這可能是因?yàn)轭A(yù)熔渣總量為15 g，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)接近平衡還原率或已經(jīng)基本完成了還原反應(yīng)。在反應(yīng)的前70 min內(nèi)，熔渣酸度較高時(shí)，還原反應(yīng)速率快，對(duì)應(yīng)的還原率較高。這一點(diǎn)可以根據(jù)磷礦熔融還原機(jī)理［9-10］［見(jiàn)式（3）～（6）］和CaO·SiO2·Al2O3·MgO渣系相圖（圖3）來(lái)解釋。

在Ca3（PO4）2還原過(guò)程中產(chǎn)生的CaO［式（4）］將與SiO2生成熔點(diǎn)較低的硅酸鈣［式（5）］，從而導(dǎo)致熔融液相產(chǎn)生。而熔融液相的產(chǎn)生，改變了反應(yīng)環(huán)境，大大促進(jìn)了傳質(zhì)和反應(yīng)速率，使得原來(lái)較慢的C與Ca3（PO4）2固固二相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃憾嗷蛘呷廴谝合喾磻?yīng)，反應(yīng)速率大大提高。在實(shí)驗(yàn)條件下，還原反應(yīng)后得到的熔融玻璃質(zhì)熔渣說(shuō)明反應(yīng)是在熔融條件下進(jìn)行的，而熔融態(tài)的程度將是影響反應(yīng)速度的重要因素。由圖3可見(jiàn)，在w（Al2O3）=7.9%條件下，當(dāng)CaO的含量減少而SiO2的含量增加時(shí)，預(yù)熔渣組分由熔點(diǎn)較高的Ca2SiO4區(qū)域進(jìn)入熔點(diǎn)較低的黃長(zhǎng)石（2CaO·Al2O3·SiO2、CaO·MgO·2SiO2）和鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）區(qū)域，將導(dǎo)致預(yù)熔渣的熔融程度增加，還原效果因此得到了提高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，預(yù)熔渣熔融還原的最優(yōu)渣酸度比工業(yè)熱法磷酸工藝常用的酸度（0.75～0.9）高［11］，這主要是因?yàn)槿斯づ渲频念A(yù)熔渣中含有Al2O3和MgO，它們可與CaO或MgO形成黃長(zhǎng)石，消耗了部分的SiO2和CaO，造成熔融礦渣中實(shí)際熔渣的酸度的改變。

圖3　CaO·SiO2·Al2O3渣系相圖［w（MgO）=5%］［12］

2.3不同碳含量和P2O5含量對(duì)還原率的影響

熔融還原過(guò)程主要是P2O5被C還原的過(guò)程，通過(guò)改變預(yù)熔渣中磷含量和還原劑C的加入量，探索兩者的最佳的反應(yīng)配比。固定反應(yīng)溫度為1 550℃、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、預(yù)熔渣酸度為1.15，反應(yīng)60 min后w（P2O5）=13%，考察石墨過(guò)量倍數(shù)對(duì)的還原率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。按照固定條件并選擇石墨過(guò)量3倍，考察了P2O5含量對(duì)還原率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖4可見(jiàn)，隨著石墨量的增加還原率有所增加，但石墨過(guò)量2倍和3倍時(shí)還原率基本一樣。綜合考慮，還原劑石墨選擇2倍過(guò)量即可。反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C含量較少時(shí)，熔融反應(yīng)得到的熔融玻璃質(zhì)熔渣較少，這主要是因?yàn)镃含量不足導(dǎo)致大量的Ca3（PO4）2不能被還原，由還原產(chǎn)生的CaO量較少，而進(jìn)一步產(chǎn)生的CaSiO3等低熔點(diǎn)熔體較少，導(dǎo)致反應(yīng)仍在固相條件下進(jìn)行，還原效果不佳。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)預(yù)熔渣中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)17%時(shí)，還原率大幅度降低，表明此時(shí)C的量已經(jīng)不足以使預(yù)熔渣中全部的磷還原。這主要是因?yàn)殡m然添加的C還原劑大大過(guò)量，但反應(yīng)在大氣環(huán)境下進(jìn)行，部分還原劑在高溫條件下被空氣消耗掉所致。2.4Al2O3含量對(duì)還原率的影響

圖4　石墨過(guò)量倍數(shù)對(duì)還原率的影響

圖5　P2O5含量對(duì)還原率的影響

實(shí)驗(yàn)通過(guò)進(jìn)一步加入Al2O3作為助熔劑，以期提高預(yù)熔渣的熔融程度，提高還原效率。在反應(yīng)溫度為1 550℃、熔渣中w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%、石墨為理論用量的3倍、預(yù)熔渣酸度為1.15時(shí)，考察了Al2O3的含量對(duì)還原率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著Al2O3含量的增加，還原率有一定的提高；當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%左右時(shí)，還原率達(dá)到最大；而當(dāng)w（Al2O3）＞7.9%后，還原率則下降。這主要是因?yàn)樵趙（Al2O3）=7.9%時(shí)，預(yù)熔渣組成接近熔點(diǎn)較低的α-CaSiO3和鈣長(zhǎng)石，還原以后熔融程度較好，反應(yīng)較快。而改變Al2O3含量會(huì)導(dǎo)致預(yù)熔渣的組成集中在熔點(diǎn)較高的莫來(lái)石和方石英范圍，熔融效果相對(duì)較差，還原率也較低。

圖6　Al2O3的含量對(duì)還原率的影響（30 min）

2.5配礦與原礦預(yù)熔渣還原結(jié)果比較

將宜昌原礦通過(guò)添加CaO、SiO2以及Al2O3配成Ca、Si、Al、Mg和P含量與純化合物配成的預(yù)熔渣組成相近的預(yù)熔渣，熔渣中w（P2O5）=13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%，石墨為理論用量的3倍，二元酸度為0.75時(shí)，反應(yīng)60 min后比較反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)熔渣還原率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，在相同溫度條件下，原礦預(yù)熔渣還原率比純化合物配礦低得多，這種差別源于原礦中磷的主要成分為氟磷灰石，而配礦中磷的主要成分為Ca3（PO4）2。在SiO2共存時(shí)，如反應(yīng)方程式（3）、（4）所示，氟磷灰石首先與SiO2進(jìn)行脫氟反應(yīng)而生成2CaF2·SiO2和Ca3（PO4）2，而生成的Ca3（PO4）2高溫下較易于分解，很容易在還原氣氛下還原出氣體P4。由于磷礦的主要成分氟磷灰石非常穩(wěn)定，高溫下不如Ca3（PO4）2容易還原，導(dǎo)致其還原率不如純化合物配礦。

表3　純化合物及原礦預(yù)熔渣結(jié)果比較

3　結(jié)論

1）固體碳還原磷酸鹽是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于磷礦的還原，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 600℃時(shí)還原率都已達(dá)60%以上。磷礦中P2O5的含量和加入的碳的量存在最優(yōu)配比，達(dá)到最優(yōu)比時(shí)，含磷預(yù)熔渣的還原率最高，同時(shí)產(chǎn)生的熔質(zhì)液晶體較多。

2）根據(jù)湖北宜昌磷礦組成配置的CaO·SiO2· Al2O3·MgO-P2O5預(yù)熔渣熔融還原實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)調(diào)整SiO2和CaO含量，使熔渣酸度從0.75升至1.15可有效提高還原率。通過(guò)調(diào)整Al2O3的含量，發(fā)現(xiàn)在w（Al2O3）=7.9%時(shí)還原率最高。這主要是因?yàn)檎{(diào)節(jié)預(yù)熔渣的組成接近熔點(diǎn)較低的CaSiO3、黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石時(shí)，在還原過(guò)程中，熔融液相的產(chǎn)生可以有效提高還原速率。

3）CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5預(yù)熔渣在1 550℃還原時(shí)，當(dāng)w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%、w（Al2O3）= 7.9%，石墨為理論用量的3倍時(shí)，SiO2和CaO二元酸度大于0.75，反應(yīng)50 min后，還原率可達(dá)90%以上。在預(yù)熔渣組成接近，還原反應(yīng)條件相同的情況下，采用Ca3（PO4）2作為磷源的人工配礦預(yù)熔渣比實(shí)際磷礦配成的預(yù)熔渣還原效果好，這主要是因?yàn)榱椎V的主要成分氟磷灰石非常穩(wěn)定，高溫下不易還原。在SiO2共存時(shí)，氟磷灰石與SiO2進(jìn)行脫氟反應(yīng)而生成Ca3（PO4）2后才容易還原出磷單質(zhì)。

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聯(lián)系人：吳元欣

聯(lián)系方式：gold-fang@126.com

中圖分類號(hào)：TQ132.32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）11-0029-04

收稿日期：2013-05-19

作者簡(jiǎn)介：金放（1980—），男，博士，副教授，主要從事磷化工反應(yīng)工藝研究，已公開發(fā)表文章10余篇。

Optimization for conditions of phosphorous production reduced by
molten CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5system

Jin Fang，Yang Yanze，Ma Chao，Zhu Xiaolin，Wang Jinrong，Wu Yuanxin
（National Engineering Research Center of Phosphate Resources Development and Utilization，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，W uhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Abstract：In order to achieve the‘energy saving and consumption reducing’for the thermal phosphoric acid process，CaO· SiO2·Al2O3·MgO-P2O5premelted slag was taken according to the actual composition of phosphate ore in Yichang，Hubei province to explore experimental melting reduction conditions.The experimental reduction results of premelted slag were also compared with the actual ore samples.It was shown that the premelted slag only had the good reduction effect with the temperature above 1 400℃under the direct molten reduction conditions，and at the same time，much of molten glassy slag was produced.Through the adjustment of the contents of SiO2，CaO，and Al2O3，the reduction performance could be improved while the composition of SiO2，CaO，and Al2O3was close to the melted slag phases，such as α-CaSiO3，melilite，and anorthite，which had low melting points.The CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5premelted slag would have the best reduction effect，when temperature was 1 550℃，fixed w（P2O5）=13%，w（MgO）=5%，adjusted w（Al2O3）=7.9%，and binary acidity of SiO2and CaO was more than 0.75.Under the same reaction conditions and with the similar slag composition，the reduction performance of the artificial slag with pure Ca3（PO4）2as phosphorous source was much betterthan that with the natural mineral of fluorapatite.

Key words：molten；reduction；phosphorous rock