劉超，劉紅光，，葉學(xué)海，郅曉科，何愛珍，趙楨，王旭陽，章甦，時潔

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計院）

鈷摻雜對Li1.2Mn0.6Ni0.2O2電化學(xué)性能的影響

劉超1，劉紅光1，2，葉學(xué)海2，郅曉科2，何愛珍2，趙楨2，王旭陽2，章甦2，時潔2

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計院）

摘要：利用共沉淀法制備了鋰離子電池正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，并利用XRD、SEM和充放電測試對其晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行了表征。XRD結(jié)果表明：摻雜鈷材料后，材料的層狀結(jié)構(gòu)保持完整，陽離子混排程度降低。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：摻鈷材料的首次充放電效率和倍率放電性能明顯優(yōu)于Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，且表現(xiàn)出較優(yōu)的循環(huán)性能，其1、2、5 C放電比容量分別為230.3、215.6、155.6 mA·h/g，1 C下循環(huán)50次的容量保持率為90.9%。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；Co摻雜；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

鋰離子電池用富鋰錳基正極材料可以認為是普通層狀正極材料和頁巖結(jié)構(gòu)的Li［Li1/3Mn2/3］O2的固溶體，其化學(xué)通式為xLi［Li1/3Mn2/3］O2·（1-x）LiMO2（0≤x≤1，M=Mn，Co，Ni）。該材料在4.5 V左右有一個脫鋰伴隨著脫氧的平臺，在脫鋰脫氧過程中Li［Li1/3Mn2/3］O2組分得到了活化，從而可以在放電過程中表現(xiàn)出較高的比容量（250～280 mA·h/g）［1］，并且具有較高的放電電壓平臺和振實密度，完全有可能滿足高能鋰離子電池的需求，由此被認為是高能鋰離子電池優(yōu)選正極材料之一［2］。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2（0.6Li［Li1/3Mn2/3］O2·0.4Li［Ni1/2Mn1/2］O2）是目前研究較多的一類富鋰錳基正極材料，其分子式中包含大量的Mn元素，原料成本低，而且安全性好、對環(huán)境友好，具有很好的發(fā)展前景［3-4］。但是該材料在充放電過程中，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和高倍率放電性能，一般需要進行離子摻雜或包覆改性［5-9］。筆者通過共沉淀法制備了富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，并對其進行Co摻雜改性。

1　實驗部分

1.1樣品合成

將Mn（NO3）2·4H2O（AR）、Ni（NO3）2·6H2O（AR）、Co（NO3）2·6H2O（AR）按化學(xué)計量比配成一定濃度的溶液，同時制備NaOH溶液、三乙醇胺絡(luò)合劑溶液，高速攪拌下，同時將3種溶液滴入容器中，控制反應(yīng)的pH為11，溫度為55℃，待反應(yīng)完成后，抽濾，洗滌，干燥即可得到前驅(qū)體。按比例將適量前驅(qū)體與LiOH·H2O（AR）球磨混合均勻后，最后進行高溫焙燒?；旌戏勰┲糜隈R弗爐中，850℃焙燒12 h，合成摻Co為2%（摩爾分數(shù)）的正極材料Li1.2Ni0.196Mn0.588Co0.016O2。

1.2儀器與性能測試

用UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射儀（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；用S-4800型掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察材料的微觀形貌；用PARSTA2273型電化學(xué)綜合測試儀測定材料的交流阻抗（EIS）。

將正極材料與乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻后，涂布制得正極極片，以金屬鋰片為負極、以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、以LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成紐扣電池，利用CT2001A型Land電池測試系統(tǒng)測試其電化學(xué)性能，測試溫度為25℃。

2　結(jié)果和討論

2.1物相分析

圖1是所合成正極材料的XRD譜圖。從圖1可以看出，各譜圖上特征衍射峰峰形比較尖銳，峰強度較大，除在20～25°出現(xiàn)一組較小的Li2MnO3特征峰［10］（箭頭所指）以外，其他衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰相對應(yīng)，表明所合成的材料均具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群和六方晶系。譜圖中（006）峰與（102）峰及（018）峰與（110）峰的分裂比較明顯，表明材料結(jié)晶良好且為有序的二維層狀結(jié)構(gòu)。另外，Co摻雜前后樣品（003）和（104）衍射峰強度比I（003）/I（104）分別為1.621和1.689，表明Co摻雜后樣品的陽離子混排程度更低，材料的層狀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定［11］。

圖1　Co摻雜前后樣品的XRD譜圖

2.2樣品的掃描電鏡分析

圖2為樣品的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，樣品在Co摻雜前后均為亞微米級的一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，形貌沒有發(fā)生明顯的變化。

圖2　所得樣品的掃描電鏡照片

2.3樣品的充放電性能測試

圖3給出了Co摻雜前后材料0.2 C首次充放電曲線。由圖3可知，未摻雜材料的首次充電比容量為313.7 mA·h/g，放電比容量為255.1 mA·h/g，首次充放電效率為81.3%；而Co摻雜后材料的首次充電比容量為309.57mA·h/g，放電比容量為257.0mA·h/g，充放電效率為83.0%。由此可見，摻雜Co后材料0.2 C放電比容量和首次充放電的效率均有所提高。

圖3　Co摻雜前后0.2 C首次充放電曲線

圖4給出了Co摻雜前后材料在不同高倍率下的充放電曲線。從圖4可以看出，Co摻雜前后材料的充、放電比容量都隨倍率的增大而有較明顯的降低；但是在相同倍率下，Co摻雜材料明顯比未摻雜材料的放電比容量高。未摻雜的樣品1、2、5 C放電比容量分別為220.2、189.0、134.4 mA·h/g，而Co摻雜樣品1、2、5 C放電比容量分別為230.3、215.6、155.6 mA·h/g，表現(xiàn)出更好的高倍率放電性能，這可能是由于Co元素的摻雜使得材料陽離子混排程度降低，更利于鋰離子脫嵌和插入，降低材料的極化。

圖4　Co摻雜前后不同倍率充放電曲線

圖5給出了Co摻雜前后1 C放電循環(huán)曲線。由圖5可知，Co摻雜與未摻雜材料都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而容量衰減，但是Co摻雜材料容量衰減趨勢比未摻雜的材料要低。Co摻雜材料50次循環(huán)后容量保持率為90.9%，而未摻雜的容量保持率僅為85.5%。由此可見，Co摻雜材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)性能，這與其完整的層狀結(jié)構(gòu)和低的陽離子混排程度有關(guān)。

圖5　Co摻雜前后1 C循環(huán)曲線對比

2.4合成樣品的交流阻抗譜（EIS）

為了進一步研究Co摻雜對電極材料電化學(xué)性能的影響機理，對Li1.2Mn0.6Ni0.2O2及Co摻雜的樣品進行了交流阻抗測試，結(jié)果如圖6所示。對于富鋰錳基正極材料而言，其EIS譜圖由2個半圓和1條傾斜的直線組成。其中，高頻半圓與電解液和正極活性物質(zhì)間的阻抗有關(guān)，稱為固液界面膜阻抗；次高頻半圓與鋰離子的電荷遷移阻抗有關(guān)，稱為電荷遷移阻抗；低頻區(qū)的斜線部分代表的是鋰離子在材料內(nèi)部的擴散。從圖6可以看到，與未摻雜樣品相比，經(jīng)過Co摻雜改性后，材料的電荷遷移阻抗得到極大降低，這正是材料的電化學(xué)性能得以提高的原因。電荷遷移阻抗降低可能是因為：`Co摻雜減小了Ni2+占據(jù)Li+位的概率，降低了材料陽離子混排程度，使鋰離子遷移通道更為通暢，進而使電荷遷移阻抗降低。

圖6　Co摻雜前后樣品的交流阻抗譜

3　結(jié)論

通過共沉淀法制備了Co摻雜的富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，并裝配成紐扣電池對其進行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，Co摻雜后提高了材料充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得材料循環(huán)性能得到提高；另外，Co摻雜后材料陽離子混排程度明顯降低，使得鋰離子遷移通道更為通暢，電荷遷移阻抗明顯降低，由此材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的高倍率放電性能。

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聯(lián)系方式：liuchaoliuhao@126.com

中圖分類號：TQ138.12

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0060-03

收稿日期：2013-04-15

作者簡介：劉超（1987—），男，碩士，主要研究方向為新型能源材料的研究與開發(fā)。

Influence of Co doping on electrochemical properties of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

Liu Chao1，Liu Hongguang1，2，Ye Xuehai2，Zhi Xiaoke2，He Aizhen2，
Zhao Zhen2，Wang Xuyang2，Zhang Su2，Shi Jie2
（1.Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute）

Abstract：Li1.2Mn0.6Ni0.2O2and Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，cathode materials of lithium-ion batteries were synthesized by co-precipitation method.Their crystal structures，morphologies，and electrochemical properties were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and electrochemical tests.XRD results indicated that material′s layered structure was kept intact and cation mixing degree was lowered after Co-doping.Electrochemical tests showed that：the initial charge-discharge efficiency and rate discharge performance of the Co-doping material were superior to those of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，and better cycle performance was displayed.Its discharge capacities were 230.3，215.6，155.6 mA·h/g at 1，2，5 C，respectively，and the capacity retention rate was up to 90.9%at 1 C after 50 cycles.

Key words：lithium-ion batteries；cathode material；Co-doping；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2