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        氫氧直接合成過氧化氫用PdO/γ-Al2O3催化劑過渡金屬改性研究*

        2013-10-17 08:45:20潘紅艷閣世媚
        無機鹽工業(yè) 2013年10期
        關(guān)鍵詞:改性催化劑實驗

        杜 旭,潘紅艷,閣世媚,林 倩

        (貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽 550025)

        過氧化氫是一種重要的無機化工原料和精細化工品。目前,世界上95%以上的H2O2均采用蒽醌法生產(chǎn),該法工藝復(fù)雜,費用昂貴,對環(huán)境危害較大[1]。氫氧直接合成過氧化氫是典型的原子經(jīng)濟性反應(yīng),因過程簡單、產(chǎn)品清潔、生產(chǎn)成本低而成為催化領(lǐng)域研究開發(fā)的一個熱點[2]。前人研究已發(fā)現(xiàn)貴金屬Pd或PdO是催化劑中較好的活性組分[3-6],但催化活性仍有待提高。如Liu Qingsheng等[3]以Pt為助劑,改性 Pd/SiO2催化劑;B.E.Solsona 等[4]以 Au 為助劑,改性Pd/ZrO2催化劑。顯然貴金屬改性可有效提高Pd基催化劑的活性,但其價格昂貴,工業(yè)化成本過高,因此,尋求以非貴金屬替代貴金屬提高Pd基催化劑活性的研究,無疑具有重大的意義。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑制備

        實驗原料:PdCl2,γ-Al2O3(SBET=246 m2/g),實驗所用試劑均為分析純。

        等體積浸漬法制備催化劑:按PdO/γ-Al2O3中PdO 負載量(質(zhì)量分數(shù),下同)為 3.5%,MOx-PdO/γ-Al2O3中負載量為 w(PdO)=2.5%、w(MOx)=1%,分別配置 PdCl2溶液、M(NO3)x/PdCl2混合溶液。取一定量干燥的 γ-Al2O3載體分別置于 PdCl2溶液、M(NO3)x/PdCl2混合溶液中等體積浸漬12 h后,于100℃干燥12 h,500℃下焙燒3 h制得催化劑,分別標記為:PdO/γ-Al2O3、MOx-PdO/γ-Al2O3。

        采用如上方法,制備不同La2O3負載量的La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑(控制 PdO、La2O3總負載量為3.5%,改變La負載量分別為0.5%、1%、2%、3%)。

        1.2 催化劑的表征

        催化劑活性組分負載狀態(tài)采用能譜(EDS)(JSM-6490LV型掃描電鏡)、X射線衍射(XRD)(D5000型X射線衍射儀)表征。X射線衍射儀條件:Cu Kα 射線(λ=0.15432 nm),管電壓為 30 kV,管電流為 30 mA,掃描速率為 8 (°)/min,掃描區(qū)間 2θ=10~60°。

        活性組分與載體之間的相互作用采用程序升溫還原(H2-TPR)(Autochem2920自動化學(xué)吸附儀)表征:100 mg催化劑,10%H2/90%Ar混合氣(50 mL/min),并以10℃/min的速率升溫至850℃,TCD檢測耗氫量。

        1.3 催化劑性能評價

        氫氧直接合成H2O2催化反應(yīng)在10℃、常壓下進行,實驗裝置如圖1所示。實驗時,通過質(zhì)量流量控制器分別控制進入反應(yīng)器內(nèi)H2和O2的體積流量為 0.81、22 mL/min[V(H2)/V(H2+O2)為 3.56%],向反應(yīng)器中加入145.5 mL甲醇、4.5 mL濃H2SO4(質(zhì)量分數(shù)為98%)及0.5 g催化劑,在恒速攪拌下反應(yīng)3 h。反應(yīng)過程中利用皂膜流量計測定尾氣流量;用GC-9560型氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測器(TCD)測定尾氣中H2體積分數(shù);碘量法測定反應(yīng)液中H2O2濃度。

        圖1 實驗裝置圖

        按以下公式計算H2轉(zhuǎn)化率 (XH2)、H2O2選擇性(SH2O2)和收率(YH2O2)。

        式中: nH2(in)為進料中氫氣的總物質(zhì)的量,mol;nH2(out)為尾氣中氫氣的總物質(zhì)的量,mol;nH2O2為反應(yīng)中生成的過氧化氫的總物質(zhì)的量,mol。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 MOx-PdO/γ-Al2O3的催化劑性能

        表1列出了不同過渡金屬改性制得的系列催化劑 MOx-PdO/γ-Al2O3(M=La、Mn、Ni、Ce),在催化氫氧直接合成H2O2反應(yīng)3 h后,所得的H2O2濃度[w(H2O2)]、收率(YH2O2)、選擇性(SH2O2)及氫氣轉(zhuǎn)化率(XH22)。 從表 1 可看出,與改性前 PdO/γ-Al2O3相比,經(jīng)過渡金屬改性制得的系列催化劑無論是合成H2O2的 w(H2O2)、YH2O2、SH2O2,還是 XH22均有不同程度的提高;其中,La改性制得的 La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑效果優(yōu)于其他催化劑,與未改性的PdO/γ-Al2O3催化劑相比,其合成 H2O2的 w(H2O2)、YH2O2、SH2O2和XH22分別提高了76.54%、76.61%、44.21%和 22.41%。說明經(jīng)過渡金屬改性制得的系列催化劑活性有所提高,主要原因可能是,過渡金屬改性使活性組分在載體表面的分散度、晶粒尺寸和活性組分與載體的相互作用發(fā)生變化,從而導(dǎo)致它們催化氫氧直接合成H2O2的性能出現(xiàn)差異。

        表1 過渡金屬種類對MOx-PdO/γ-Al2O3催化劑性能的影響

        2.1.1 催化劑活性組分負載

        對實驗所用載體γ-Al2O3、Pd基催化劑PdO/γ-Al2O3及過渡金屬La改性催化劑La2O3-PdO/γ-Al2O3進行EDS表征,結(jié)果如圖2所示。從圖2a、b、c可看出,載體γ-Al2O3上未檢測出Pd、La峰,Pd基催化劑PdO/γ-Al2O3檢測出Pd峰,經(jīng)La改性的Pd基催化劑EDS檢測結(jié)果有Pd和La峰出現(xiàn),說明浸漬法制備催化劑時,活性組分Pd和摻雜的過渡金屬La均已成功負載在載體上。

        圖2 催化劑的EDS譜圖

        2.1.2 PdO負載量及過渡金屬改性的影響

        圖3A 中 a、b、c 分別是載體 γ-Al2O3、PdO 負載量為3.5%和5%的PdO/γ-Al2O3的XRD譜圖。從圖3A可看出,各樣品均出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰,說明在催化劑制備過程中并未改變載體的晶型;對比b、c發(fā)現(xiàn)PdO負載量為 5%時,在 2θ為33.8°、54.8°處出現(xiàn)兩個明顯的PdO衍射峰,而PdO負載量為3.5%時,未見明顯的PdO特征衍射峰,說明當負載量增加到5%時,PdO在載體上出現(xiàn)團聚、晶粒增大,當PdO負載量為3.5%時,PdO在載體上的分散效果相對較好,從而表現(xiàn)出優(yōu)于負載量為5%時的催化活性。

        圖3B中 d、e、f、g分別是經(jīng)過渡金屬改性后的系列催化劑MOx-PdO/γ-Al2O3的XRD譜圖。從圖3B可看出,在該系列催化劑上均未出現(xiàn)明顯的PdO及過渡金屬的特征衍射峰,PdO和過渡金屬均以小粒徑較好地分散在載體表面,表明摻雜過渡金屬在降低催化劑成本的同時,還可改善催化劑的分散狀態(tài),提高催化劑活性。

        圖3 過渡金屬改性前后催化劑的XRD譜圖

        2.1.3 活性組分與載體之間的相互作用

        圖4是 PdO/γ-Al2O3、過渡金屬改性制得的MOx-PdO/γ-Al2O3的H2-TPR譜圖。從圖4可看出,所有樣品均在80、450、600、750℃左右出現(xiàn)還原峰。其中,80℃左右的還原峰歸屬為催化劑在空氣中焙燒時產(chǎn)生的PdO在載體表面的還原[6];450℃左右的還原峰歸屬為與載體之間存在強相互作用的PdO物種的還原[7];600℃左右的還原峰歸屬為催化劑中二維PdO的還原[8];750℃左右出現(xiàn)的還原峰歸屬于載體γ-Al2O3表面發(fā)生的還原反應(yīng)[9]:Al2O3+3H2→2Al+3H2O。從圖4還可看出,催化劑經(jīng)過渡金屬離子改性后,MOx-PdO/γ-Al2O3在 450、600 ℃左右的還原峰向低溫側(cè)偏移,還原溫度降低,說明過渡金屬的加入使得活性組分Pd與載體的相互作用減弱,提高了催化劑的性能,進而促進氫氧直接催化合成H2O2。此外,各催化劑在53℃左右均出現(xiàn)1個較小的H2解吸峰,這是由于在程序升溫還原前,PdO吸附5%(體積分數(shù))H2/Ar混合氣中的H2,形成的β-PdH在開始程序升溫后發(fā)生分解,析出H2,形成H2解吸峰[10-11]。

        圖4 過渡金屬改性前后催化劑的H2-TPR譜圖

        2.2 La負載量對催化劑性能的影響

        過渡金屬La改性制得的La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑性能較好。考察了La2O3負載量分別為0.5%、1%、2%、3%對 La2O3-PdO/γ-Al2O3(總負載量為3.5%)催化劑性能的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,除XH22外,H2O2的 w(H2O2)、YH2O2和SH2O2均隨La2O3負載量的增加先增大,至La2O3的負載量為1%時最大,而后持續(xù)減小。當La2O3負載量為1%、PdO負載量為2.5%時,除XH22外 ,H2O2的 w (H2O2)、YH2O2和SH2O2各項指標均達最大,催化劑活性最佳。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是,當La2O3負載量小于1%時,PdO的負載量相對較大,La2O3的競爭吸附作用較弱,PdO在載體表面的分散較La2O3負載量為1%時差,催化劑活性較低;當La2O3負載量為1%時,PdO的負載量為2.5%,兩種組分的競爭吸附作用相當,PdO較好地分散在載體表面,催化劑活性達到最大[12];當 La2O3的負載量大于 1%時,PdO 的負載量相對減小,雖然此時La2O3的復(fù)合負載使PdO較好地分散,但活性組分含量不高,且La2O3負載量相對較大,可能會覆蓋一部分活性組分PdO,減少活性組分暴露面積,降低了催化劑活性[6]。從圖5還可看出,XH22隨La2O3負載量的增大而減小,這是因為在La2O3負載量增加的同時活性組分PdO的負載量降低。

        圖5 La負載量對La2O3-PdO/γ-Al2O3催化性能的影響

        故適量地負載La2O3不僅可提高PdO/γ-Al2O3的催化劑性能,而且可提高貴金屬Pd的利用率,在本實驗條件下,La2O3負載量為1%時,La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑性能最優(yōu)。

        3 結(jié)論

        過渡金屬 M (M=La、Mn、Ni、Ce) 改性可提高PdO/γ-Al2O3催化劑催化 H2、O2直接合成 H2O2的活性;通過EDS、XRD、H2-TPR等技術(shù)對系列催化劑進行表征分析,發(fā)現(xiàn)過渡金屬改性能使活性組分較好地分散在載體表面,減弱活性組分與載體之間的相互作用,提高催化劑活性。當La改性時制得的La2O3-PdO/γ-Al2O3(La2O3負載量為 1%、PdO 負載量的 w(H2O2)、XH22、YH2O2和SH2O2分別提高了76.54%、22.41%、76.61%和 44.21%。為2.5%)效果最好,與PdO/γ-Al2O3相比,制備的H2O2

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