毛志強(qiáng)，冷遠(yuǎn)鵬，趙亞平

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅及其光催化性能

毛志強(qiáng)，冷遠(yuǎn)鵬，趙亞平

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

摘要：采用超臨界水連續(xù)合成法制備了納米氧化鋅顆粒并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了研究。當(dāng)反應(yīng)溫度為385℃，反應(yīng)壓力為25 MPa，反應(yīng)時(shí)間為40 s，反應(yīng)物Zn2+和OH-的濃度分別為0.075、0.3 mol/L時(shí)，獲得了粒徑為30 nm的球形納米氧化鋅。以甲基橙溶液為光催化模型物，在紫外光照射下，所制備的納米氧化鋅對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)到100%，并且納米氧化鋅的濃度和分散性對(duì)光催化效率有顯著影響。

關(guān)鍵詞：超臨界水；氧化鋅；納米粒子；光催化

納米氧化鋅為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池［1］、光電材料［2］、發(fā)光二極管［3］、化妝品、傳感器［4］等領(lǐng)域，同時(shí)納米氧化鋅也是一種理想的處理廢水的光催化劑，具有和TiO2相似的催化機(jī)理［5］，在某些條件下對(duì)有機(jī)污染物有更高的催化效率［6］。目前，合成氧化鋅的方法主要有水熱法［7］、溶膠凝膠法［8］、化學(xué)氣相合成法［9］和機(jī)械法［10］等，然而這些方法或工藝條件不可控，或無(wú)法連續(xù)作業(yè)，或生成納米粒子不均一而無(wú)工業(yè)前景。超臨界水合成法是一種環(huán)保的制備納米粒子的方法，并可以連續(xù)制備納米粒子，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品形貌可控，有較好的工業(yè)前景。但是，超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅的報(bào)道不多，而且鮮見(jiàn)采用超臨界水法制備的納米氧化鋅進(jìn)行光催化性能方面的研究。為此，筆者采用超臨界水連續(xù)法制備了納米氧化鋅，并以其為光催化劑，研究了催化劑濃度和分散性對(duì)以甲基橙為模型物的水溶液進(jìn)行光催化降解性能的研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

六水合硝酸鋅（純度≥99%）；氫氧化鉀（純度≥82%）。

X射線粉末衍射儀（D/max-2200/PC）；掃描電鏡（JSM-7401F），激發(fā)電壓為5 kV；透射電鏡（JEM-2100）；超聲波發(fā)生器（BILON-1200Y）。

1.2納米氧化鋅的制備及其表征

1.2.1合成流程圖和反應(yīng)過(guò)程

圖1為超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅流程示意圖。如圖1所示，超臨界水法合成裝置主要由4個(gè)部分組成：泵、反應(yīng)器、預(yù)熱器和壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)。在反應(yīng)時(shí)，硝酸鋅溶液與經(jīng)預(yù)熱器加熱的水混合后由反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器，然后與從反應(yīng)器下部泵入的氫氧化鉀溶液混合。在混合點(diǎn)處納米氧化鋅迅速生成并隨同熱流體沿反應(yīng)器側(cè)壁離開(kāi)進(jìn)入冷凝裝置。最后，產(chǎn)物經(jīng)背壓調(diào)節(jié)閥進(jìn)入收集器。反應(yīng)器及預(yù)熱器溫度可自動(dòng)調(diào)節(jié)，壓力可以通過(guò)背壓調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾、洗滌后在100℃下干燥2 h，最后在研缽中研磨供測(cè)試分析表征用。

圖1　超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅流程示意圖

1.2.2氧化鋅的表征

采用X射線衍射分析（XRD）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以Cu Kα（λ=0.154 06 nm）為射線源，管流為30 mA，管壓為40 kV，室溫采集數(shù)據(jù)，掃描范圍在10～70°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為6（°）/min，所獲取的數(shù)據(jù)通過(guò)軟件MDI Jade5.0進(jìn)行查看和分析。分別采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）進(jìn)行樣品形貌表征。SEM樣品制樣方法為：將粉末樣品粘在銅載臺(tái)的雙面膠上，表面噴金處理后進(jìn)行觀察；TEM樣品制備方法為：取少量樣品溶入適量無(wú)水乙醇中，超聲波處理15～20 min進(jìn)行分散，然后取上層清液滴到銅網(wǎng)上，在空氣中干燥后進(jìn)行觀察。

1.3氧化鋅光催化性能測(cè)定

取一定量的納米氧化鋅粉體，置于20 mL去離子水中超聲3 min備用。以甲基橙作為有機(jī)廢水中有機(jī)物的模擬物，制備10 mg/L的甲基橙溶液200 mL模擬有機(jī)廢水，將20 mL氧化鋅備用液加入到甲基橙溶液中并攪拌，高壓汞燈（120 W，波長(zhǎng)365 nm）照射，每隔一定時(shí)間取樣過(guò)濾，測(cè)定濾液在465 nm處的吸光度。則甲基橙的降解率可表征為：

式中：x為甲基橙的降解率，A0為甲基橙初始吸光度，A為不同光催化時(shí)間的甲基橙吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1納米氧化鋅的合成及表征

在超臨界水法合成納米粒子的過(guò)程中，很多因素對(duì)產(chǎn)物的大小和形貌都會(huì)有影響，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等。在前期研究的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)條件設(shè)定為：反應(yīng)壓力為25 MPa，反應(yīng)溫度為385℃，反應(yīng)時(shí)間為40 s，反應(yīng)物Zn2+和OH-濃度分別為0.075、0.3 mol/L，硝酸鋅溶液和氫氧化鉀溶液流量都為8 mL/min。圖2為反應(yīng)產(chǎn)物和標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD圖。由圖2可見(jiàn)，所得產(chǎn)物的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅（JCPDS卡片號(hào)：36-1451）衍射峰吻合，表明所制備的樣品為氧化鋅晶體。衍射峰2θ的位置31.8、34.4、36.2、47.5、56.6、62.8、67.9°分別對(duì)應(yīng)纖鋅礦型氧化鋅的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面，另外XRD譜圖峰非常尖銳，說(shuō)明生成的氧化鋅晶形成長(zhǎng)很好。

圖2　合成氧化鋅樣品的XRD譜圖

采用SEM和TEM對(duì)合成樣品的大小和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。如圖3的SEM照片所示，樣品為球形顆粒，大小為30 nm左右。圖3的TEM照片顯示，樣品形貌與SEM結(jié)果類似，有部分聚集。

圖3　合成氧化鋅樣品的SEM和TEM照片

當(dāng)金屬的鹽溶液在達(dá)到水的臨界溫度和壓力后，其介電常數(shù)迅速降低，并由于溫度高，金屬鹽的水合反應(yīng)速率加快；另一方面，形成的金屬氧化物產(chǎn)物在超臨界水中溶解度很低，因此瞬間形成的過(guò)飽和度非常大，成核速率極大提高，從而有利于納米微粒的形成。一般地，超臨界水熱合成反應(yīng)速率比普通水熱反應(yīng)速率提高了1 000倍。此外，當(dāng)溫度達(dá)到并超過(guò)超臨界溫度（374.3℃）時(shí)，水的物性發(fā)生很大變化，水的離子積增大，羥基離子增多并在納米氧化鋅的表面鏈接，影響了氧化鋅的各向異性生長(zhǎng)，從而抑制徑長(zhǎng)方向的生長(zhǎng)而形成納米球形顆粒。

2.2合成納米氧化鋅的光催化性能

光降解甲基橙溶液的紫外燈功率為120 W，紫外燈距離反應(yīng)液面高度為10 cm，由于甲基橙的吸光度受溫度影響，而紫外燈光在照射的同時(shí)會(huì)帶來(lái)熱量，因此，取樣后需放在背光下，溫度降低到室溫后測(cè)量。

分別取0、0.5、1、1.5、2 g氧化鋅加入去離子水中，進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30 min取樣一次。氧化鋅濃度對(duì)甲基橙降解率的影響結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出：在90 min內(nèi)，不加入氧化鋅的體系甲基橙幾乎沒(méi)有降解，加入氧化鋅的體系甲基橙的降解率幾乎達(dá)到了100%；當(dāng)氧化鋅的濃度升高時(shí)，在同樣時(shí)間內(nèi)甲基橙的降解率隨之升高；但是，比較氧化鋅的加入量為1.5、2 g時(shí)，氧化鋅濃度升高對(duì)光催化效果提升并不明顯，這可能是由于隨著氧化鋅量的增多，對(duì)紫外光有一定的遮擋作用，阻止了光催化效果。因此，合適的氧化鋅加入量為1.5 g。

由于納米氧化鋅有一定的聚集，從而影響光催化效果。為此，考察了超聲分散氧化鋅對(duì)光催化效果的影響。取1 g合成的納米氧化鋅，加入到20 mL去離子水中，放于超聲波發(fā)生器中超聲震蕩3 min后進(jìn)行光催化反應(yīng)；作為對(duì)照，另一份不經(jīng)超聲分散處理，直接進(jìn)行反應(yīng)。在測(cè)試時(shí)，每隔30 min取樣一次。超聲預(yù)處理對(duì)甲基橙降解率的影響結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，經(jīng)超聲預(yù)處理的試樣在90min內(nèi)對(duì)甲基橙溶液降解率接近100%，遠(yuǎn)高于未經(jīng)超聲處理的氧化鋅的光催化效率。這是由于超聲提高了納米氧化鋅的分散性，增加了納米氧化鋅與溶液的接觸面積，從而提高其對(duì)光能的利用率。

圖4　氧化鋅濃度對(duì)甲基橙降解率的影響

圖5　超聲預(yù)處理對(duì)甲基橙降解率的影響

3　結(jié)論

采用超臨界水連續(xù)合成法成功制備了粒徑為30 nm的球形氧化鋅；所獲得的納米氧化鋅具有良好的光催化效果，超聲分散可顯著提高納米氧化鋅的光催化作用。研究結(jié)果表明，超臨界水連續(xù)合成技術(shù)可以連續(xù)制備納米氧化鋅，所合成的納米氧化鋅在光催化處理水污染方面具有潛在的、廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

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聯(lián)系方式：ypzhao@sjtu.edu.cn

MTI公司擬建歐洲PCC衛(wèi)星廠

日前，國(guó)際礦物技術(shù)公司（Minerals Technologies Inc.Ltd., MTI）簽署了一項(xiàng)在歐洲建造產(chǎn)能為1.4萬(wàn)t/a沉淀碳酸鈣（PCC）衛(wèi)星廠的協(xié)議。其產(chǎn)品主要用于顏料填料，預(yù)計(jì)于2014年第四季度建成投產(chǎn)。

賈磊譯自Theflyonthewall.com 2013-08-08

中圖分類號(hào)：TQ132.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）10-0053-03

收稿日期：2013-04-16

作者簡(jiǎn)介：毛志強(qiáng)（1987—），男，碩士，研究方向?yàn)槌R界水制備納米材料。

通訊作者：趙亞平

Continuous preparation of nano-sized zinc oxide by supercritical water technique and photocatalytic activity thereof

Mao Zhiqiang，Leng Yuanpeng，Zhao Yaping
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：Zinc oxide（ZnO）nanoparticles were synthesized by continuous supercritical water technique and its photocatalytic performance was studied.When reaction conditions were at the reaction temperature of 385℃，the pressure of 25 MPa，the reaction time of 40 s，and the reactant concentrations of Zn2+and OH-of 0.075 mol/L and 0.3 mol/L，respectively，spherical ZnO nanoparticles of 30 nm were obtained.Methyl orange solution was taken as a model of light catalytic reaction.Results indicated that the degradation of methyl orange reached 100%via as-synthesized nano-sized ZnO as photocatalyst under ultraviolet light，and the concentration and dispersibility of nano-sized ZnO had a significant impact on the photocatalytic efficiency.

Key words：supercritical water；zinc oxide；nanoparticle；photocatalyst