孫 剛，劉子威，林梅欽，徐學芹，李明遠，王榮健

（1．大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶 163712； 2．中國海洋大學海洋地球科學學院，山東青島266003； 3．中國石油大學提高采收率研究院，北京 102249； 4．東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

Na2CO3溶液與大慶原油作用對油水界面性質及乳狀液穩(wěn)定性的影響

孫 剛1，劉子威2，林梅欽3，徐學芹3，李明遠3，王榮健4

（1．大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶 163712； 2．中國海洋大學海洋地球科學學院，山東青島266003； 3．中國石油大學提高采收率研究院，北京 102249； 4．東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

采出液的穩(wěn)定性及處理效果與油水界面性質有關，三元復合驅弱堿與原油作用時間對油水界面性質及采出液穩(wěn)定性有重要影響．以大慶原油模擬油、模擬水和Na2CO3溶液為研究對象，利用界面張力儀、表面黏彈性儀、Zeta電位分析儀及濁度儀，研究大慶油田三元復合驅弱堿與原油長期作用后對油水界面性質及乳狀液穩(wěn)定性的影響．結果表明：Na2CO3溶液與模擬油長時間反應后，分離得到的水相與模擬油間的界面張力降低，油珠表面的Zeta電位絕對值增加，油水界面剪切黏度變化不明顯，水相與模擬油乳化后所形成的乳狀液的穩(wěn)定性增強．Na2CO3溶液與模擬油反應1d后，分離得到的油相與模擬水間的界面張力、Zeta電位及乳狀液穩(wěn)定性大于未反應的模擬油的；Na2CO3溶液與模擬油反應10d后，分離得到的油相與模擬水間的界面張力小于反應1d后分離所得的油相的，Zeta電位及乳狀液穩(wěn)定性大于反應1d后分離所得的油相的．該研究結果為三元復合驅機理研究提供參考．

Na2CO3溶液；界面張力；界面剪切黏度；Zeta電位；濁度

0 引言

三元復合驅主要是將單一聚合物驅、表面活性劑驅和堿驅有機結合起來，充分發(fā)揮各自的驅替和相互協(xié)同作用，既提高波及系數(shù)，又增加洗油效率，從而最大幅度地提高原油采收率［1—2］．礦場試驗結果表明，強堿三元復合驅可以在水驅基礎上提高原油采收率20%以上［3—4］．三元復合驅技術在提高采收率的同時，由于存在強堿，礦場試驗中也出現(xiàn)乳化導致的采出液處理難度大和強堿帶來的腐蝕結垢及地層傷害等問題［5—7］．李孟濤、楊振宇等認為實現(xiàn)三元復合驅的弱堿化，可在避免這些問題的同時發(fā)揮三元復合驅及堿驅的積極作用［9—10］．人們對弱堿和無堿驅油體系進行相關研究，王德民研究無需加入堿和助劑可使油水界面張力降至超低的表面活性劑驅油體系［11］，其中以甜菜堿型表面活性劑的性能最好．吳文祥等研究無堿和加入少量磷酸鈉的新型羧基甜菜堿體系的油水界面活性和驅油效率［12］，該體系提高采收率的能力好于強堿三元驅油體系的．葛際江等認為有機堿與表面活性劑復配后可使油水界面張力降至超低［13］．趙修太采用有機堿乙二胺作為堿劑，發(fā)現(xiàn)有機堿可發(fā)揮與無機堿相似的作用，與十二烷基苯磺酸鈉起協(xié)同效應［14］．在原油中的有機酸（如脂肪酸和環(huán)烷酸等）可以與堿反應，在油水界面上原位生成界面活性物質（如機酸皂等），導致酸性油—堿水體系界面間出現(xiàn)超低界面張力［15—16］．

筆者通過實驗分析弱堿Na2CO3溶液與大慶原油長時間作用后所生成的界面活性物質，對油水界面性質及乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為三元復合驅機理研究提供參考．

1 實驗

1．1 樣品及試劑

實驗用油樣為大慶原油與煤油按體積比9∶1混合而成（簡稱模擬油）．其中，大慶原油酸值為0．05 mg KOH／g；煤油由北京燕山石油化工有限公司提供，實驗前用活化后的硅膠反復吸附處理，處理后與二次蒸餾水界面張力大于48mN·m—1．實驗用Na2CO3弱堿溶液（簡稱Na2CO3溶液）由Na2CO3與蒸餾水配置，質量分數(shù)為0．53%．實驗用水樣為大慶油田地層模擬水（簡稱模擬水），離子組成見表1．實驗所用試劑NaCl、Na2CO3、NaHCO3、CaCl2、MgSO4均為分析純．

表1 大慶油田地層模擬水離子組成Table 1 Major ion composition of Daqing oilfield formation water mg·L—1

1．2 實驗步驟

1．2．1 測定界面張力

使用德國Dataphysics公司制造的DCAT—21型表面張力和接觸角儀，采用掛片法測定模擬油與Na2CO3溶液間的界面張力，測定溫度為30℃．

1．2．2 測定界面剪切黏度

使用日本協(xié)和株式會社生產(chǎn)的SVR·S型表面黏彈性儀，采用雙錐擺法測定模擬油與Na2CO3溶液間的界面剪切黏度，測定溫度為30℃．

1．2．3 測定乳狀液油滴表面Zeta電位

將模擬油與模擬水按油水體積比1∶4混合，利用高速乳化器在6×103r／min條件下乳化5min，形成O／W型乳狀液（簡稱乳狀液））；采用英國馬爾文儀器有限公司的Zetasizer Nano—ZS型納米粒度及Zeta電位分析儀測定乳狀液油滴表面的Zeta電位，測定溫度為30℃．

1．2．4 測定乳狀液穩(wěn)定性

將模擬油與模擬水按油水體積比1∶4混合，采用高速乳化器在6×103r／min條件下乳化5min形成乳狀液；采用德國WTW公司的Turb550濁度儀測定乳狀液的濁度隨測定時間變化關系，通過濁度判斷乳狀液的穩(wěn)定性，測定溫度為25℃．

2 實驗結果與討論

2．1 油水界面張力

在Na2CO3溶液與模擬油反應1d和10d后，分離得到的水相及油相分別與模擬油及模擬水間的界面張力隨測定時間關系見圖1．由圖1（a）可以看出，Na2CO3溶液和模擬油反應1d及10d后分離出的水相與模擬油的界面張力，比未反應Na2CO3溶液與模擬油的界面張力低，且隨著反應時間增加，水相與模擬油的界面張力降低．這說明模擬油中酸性物質與Na2CO3溶液反應生成的部分界面活性物質具有較好的水溶性．水溶性的界面活性物質在油水界面處吸附，使分離出的水相與模擬油界面張力降低；隨著反應時間的增加，所生成的界面活性物質增多，分離出的水相與模擬油的界面張力降低幅度增大．

由圖1（b）可以看出，Na2CO3溶液與模擬油反應1d和10d后分離出的油相與模擬水間界面張力低于模擬油與模擬水間的界面張力．這是由于Na2CO3溶液與模擬油反應生成油溶性的界面活性物質且留在油相中，隨著反應時間的增加，反應生成的界面活性物質增多，使界面張力較模擬油與模擬水的界面張力降低．這說明模擬油中存在相對分子質量較大且反應活性低的界面活性物質，長時間與Na2CO3溶液反應后生成油溶性較強的界面活性物質且溶于油相中，使油水界面張力下降較多．

圖1 Na2CO3溶液與模擬油反應不同時間后產(chǎn)物的界面張力Fig．1 Interfacial tension of the production from the reaction between Na2CO3solution and simulated oil at different time

2．2 油水界面剪切黏度

在Na2CO3溶液與模擬油反應1d和10d后，分離得到的水相與模擬油及油相與模擬水的界面剪切黏度隨剪切速率變化關系見圖2．由圖2可以看出，Na2CO3溶液與模擬油反應1d及10d后，分離得到的水相與模擬油的界面剪切黏度，與未反應Na2CO3溶液與模擬油的界面剪切黏度相比變化不大；模擬油與Na2CO3溶液反應1d及10d后，分離得到的油相與模擬水的界面剪切黏度與模擬油與模擬水間的界面剪切黏度相比變化不大，表明Na2CO3溶液與模擬油反應后分離出的水相和油相對油水界面剪切黏度影響不大．原因是模擬油中的有機酸組分與Na2CO3溶液反應所生成的，無論是水溶性還是油溶性的界面活性物質均較少，在油水界面處的吸附不足以引起油水界面剪切黏度的變化．

圖2 Na2CO3溶液與模擬油反應不同時間后產(chǎn)物的界面剪切黏度Fig．2 Interfacial shear viscosity of the production from the reaction between Na2CO3solution and simulated oil at different time

2．3 油滴表面Zeta電位

Zeta電位是膠體體系的重要參數(shù)，其數(shù)值（絕對值）越大，乳狀液越穩(wěn)定；反之，乳狀液越不穩(wěn)定．將Na2CO3溶液與模擬油反應不同時間分離出的油相及水相，分別與模擬水、模擬油所形成的乳狀液的油珠表面Zeta電位見表2和表3．

表2 反應后水相與模擬油形成乳狀液的油珠Zeta電位Table 2 Zeta potential of O／W emulsion formed by the water phase after reaction and model oil

表3 反應后油相與模擬水形成乳狀液的油珠Zeta電位Table 3 Zeta potential of O／W emulsion formed by the oil phase after reaction and model water

由表2可以看出，Na2CO3溶液與模擬油反應后的水相與模擬油形成乳狀液，與Na2CO3溶液和模擬油直接乳化形成的乳狀液相比，油珠Zeta電位絕對值明顯增大；反應10d的與1d的相比，變化很?。@是由于Na2CO3溶液與模擬油反應后生成一些界面活性物質溶于水相中，電離后帶負電荷，與模擬油乳化時，帶負電荷的界面活性物質吸附在油珠表面上，使油珠表面帶更多負電荷，從而使油珠Zeta電位絕對值增大．隨著反應時間的延長，生成的界面活性物質逐漸增多，油珠Zeta電位絕對值也繼續(xù)增大，但增大的幅度很小．

由表3可以看出，模擬油與模擬水直接乳化后油珠Zeta電位絕對值很大；與Na2CO3溶液反應1d后分離出的油相與模擬水的油珠Zeta電位絕對值很??；反應10d后分離出的油相與模擬水所形成的乳狀液的油珠Zeta電位絕對值增大．這是由于模擬油與模擬水直接乳化時，模擬油與模擬水中的少量弱堿性物質（Na2CO3、NaHCO3）反應生成界面活性物質，在水中電離時帶負電荷吸附到油珠表面，使油珠表面帶負電荷，Zeta電位絕對值較大．模擬油與Na2CO3溶液反應1d后，模擬油與Na2CO3溶液能夠發(fā)生反應的物質多是一些小分子的活性較大物質，反應后溶解在水相中，使得油相中的界面活性物質減少，致使油珠Zeta電位有所降低，結合界面張力的實驗結果，認為模擬油與Na2CO3溶液短時間反應生成的活性物質較多是水溶性的．隨著反應時間的延長，反應10d后分離出的油相形成乳狀液的油珠Zeta電位絕對值比反應1d的大，說明Na2CO3溶液與原油長時間反應后，一些長鏈的油溶性的界面活性物質在油水分離后留在油相中，導致形成乳狀液的油珠Zeta電位增大．

2．4 乳狀液穩(wěn)定性

將模擬油與Na2CO3溶液反應1d和10d后分離出的油相及水相，分別與模擬水、未反應的模擬油乳化所形成的乳狀液的濁度與測定時間的關系見圖3．由圖3（a）可以看出，Na2CO3溶液與模擬油反應后的水相與模擬油乳化時所形成的乳狀液，比未反應Na2CO3溶液與模擬油乳化所形成的乳狀液的濁度大，且用稀釋法鑒別均為O／W型乳狀液．隨模擬油與Na2CO3溶液反應時間增加，反應得到的水相與原油模擬油形成的乳狀液的濁度亦增大．這表明Na2CO3溶液與模擬油反應后的水相與模擬油乳化時所形成的乳狀液，比未反應Na2CO3溶液與模擬油乳化所形成的乳狀液要穩(wěn)定，并且模擬油與Na2CO3溶液長時間反應后的水相與模擬油形成的乳狀液更穩(wěn)定．原因是原油中的一些組分與弱堿發(fā)生反應生成水溶性的界面活性物質，且隨反應時間的增加，反應活性較差的小分子的物質（如酯類等）與弱堿長時間反應也生成界面活性物質；界面活性物質溶于水相中，在水相與未反應的模擬油乳化形成乳狀液時，吸附到油水界面上，使得油水界面張力降低，油滴分散更細小，導致乳狀液上浮速率減小．同時，由于界面活性物質吸附到乳狀液的油滴表面，使Zeta電位絕對值增加（見表2），油珠間的靜電斥力增強，使油珠間聚集速率降低．因此，反應后的水相與模擬油形成的乳狀液，比未反應Na2CO3溶液與模擬油乳化所形成的乳狀液的濁度大，乳狀液的穩(wěn)定性增強．

圖3 Na2CO3溶液與模擬油反應不同時間后產(chǎn)物的乳狀液穩(wěn)定性Fig．3 Stability of emulsion formed by the production from the reaction between Na2CO3solution and simula—ted oil at different time

由圖3（b）可以看出，Na2CO3溶液與模擬油反應后的油相與模擬水乳化時所形成的乳狀液，比未反應模擬油與模擬水乳化所形成的乳狀液的濁度大，且用稀釋法鑒別均為O／W型乳狀液．這表明與Na2CO3溶液反應后的油相與模擬水乳化所形成的乳狀液的穩(wěn)定性，大于未反應模擬油與模擬水乳化所形成的乳狀液的穩(wěn)定性．原因是原油中的一些組分與弱堿長時間反應生成油溶性的界面活性物質；界面活性物質溶于油相中，在油相與模擬水乳化形成乳狀液時，吸附到油水界面上，使得油水界面張力降低，油滴分散更細小，導致乳狀液中油滴上浮速率減小．因此，反應后的油相與模擬水形成的乳狀液，比模擬油與模擬水乳化所形成的乳狀液的濁度大，乳狀液的穩(wěn)定性增強．

3 結論

（1）在三元復合驅過程中，隨著Na2CO3溶液與模擬油反應時間的增加，反應后溶于水相的界面活性物質增多，反應后的水相與原油模擬油間的界面張力逐漸降低，但界面剪切黏度變化不明顯．

（2）隨著Na2CO3溶液與模擬油反應時間的增加，反應后的水相與原油模擬油形成的乳狀液油滴表面的Zeta電位絕對值逐漸增大，且形成的O／W型乳狀液的穩(wěn)定性增強．

（3）與Na2CO3溶液與模擬油乳化所形成的乳狀液相比，Na2CO3溶液與模擬油反應后的水相與模擬油形成的乳狀液的穩(wěn)定性增強．與模擬油與模擬水乳化所形成的乳狀液相比，Na2CO3溶液與模擬油反應后的油相與模擬水形成的乳狀液的穩(wěn)定性增強．

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TE357

A

2095—4107（2013）05—0073—05

DOI 10．3969／j．issn．2095—4107．2013．05．010

2013—06—24；編輯：張兆虹

國家重大科技專項（2011ZX05011—005）

孫 剛（1975—），男，博士，高級工程師，主要從事三次采油驅油機理與現(xiàn)場應用方面的研究．

王榮健，E—mail：wrjadvent＠163．com