李惠萍，靳蘇靜，李雪平，龐 皓，楊金姬，張 軍

(1． 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001;2． 河南煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司 義馬氣化廠，河南 義馬472300;3 鄭州新力電力有限公司，河南 鄭州450000)

0 引言

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的紅褐色粉泥狀廢棄物，每生產(chǎn)1 t 氧化鋁就會(huì)產(chǎn)生0．8 ～1．5 t 的干赤泥［1］．中國(guó)作為世界第一大氧化鋁生產(chǎn)國(guó)，每年產(chǎn)生的赤泥約在3000 萬(wàn)t 以上． 中國(guó)目前赤泥堆存量為2 億t，預(yù)計(jì)到2015 年將達(dá)到3．5 億t［2］．長(zhǎng)期堆存不僅占用耕地，堿性赤泥還會(huì)造成土壤堿化，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞．

我國(guó)是一個(gè)以燃煤為主要能源的國(guó)家，而且煤炭含硫量較高，大量燃煤排入大氣的SO2逐年增加［3-4］．2008 年，中國(guó)因燃煤造成的SO2排放總量超過(guò)2 300 萬(wàn)t［5］．較高濃度的SO2煙氣多用于制酸，然而低濃度的SO2氣體處理及利用都比較困難［6-8］．將氧化鋁赤泥用于工業(yè)煙氣脫硫，是將兩種有害物質(zhì)相互作用，不僅可以降低赤泥的堿性，反應(yīng)后的赤泥可農(nóng)用硅鈣肥、生產(chǎn)水泥［9］、微晶玻璃等建筑材料［10-11］，同時(shí)可以降低煙氣中SO2含量達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)以廢治廢和赤泥的資源化利用．

1 赤泥物化性質(zhì)及脫硫可行性分析

1．1 赤泥的化學(xué)組成

氧化鋁的生產(chǎn)工藝有燒結(jié)法、拜耳法和聯(lián)合法3 種．本實(shí)驗(yàn)采用中鋁公司河南分公司的聯(lián)合法赤泥，它的化學(xué)成分中Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O為有效固硫成分．

1．2 赤泥的礦物分析

赤泥的礦物組成復(fù)雜，其礦物成分可通過(guò)X-射線衍射(XRD)分析技術(shù)準(zhǔn)確鑒定．中鋁河南分公司聯(lián)合法赤泥的XRD 圖和礦物組成見圖1和表1．

圖1 赤泥的XRD 衍射圖Fig．1 XRD pattern of red mud

表1 聯(lián)合法赤泥的礦物組成Tab．1 Mineral component of red mud

1．3 赤泥的粒度分析

用Winner2000B 激光粒度分析儀對(duì)中鋁河南分公司的聯(lián)合法赤泥進(jìn)行了粒度分析，如圖2 所示．

圖2 中鋁公司河南分公司赤泥粒度分布圖Fig．2 Grain-size distribution of red mud from Henan Branch of China Aluminum Co．

由2 圖可知，粒徑在40．72 μm 以下的赤泥占到97%以上．赤泥比石灰石粒度(43 ～74 μm)更細(xì)，SO2氣體與吸收劑顆粒之間的接觸面積更大，對(duì)煙氣脫硫更有利．

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)在鄭州新力電力有限公司現(xiàn)場(chǎng)搭建的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，所用煙氣由2#增壓風(fēng)機(jī)出口引出，其中SO2濃度平均為1 900 mg·m-3，濃度較低，利用困難．實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的1 700 mm ×60 mm玻璃吸收塔裝置，配置了實(shí)驗(yàn)所需的漿液循環(huán)泵、離心風(fēng)壓機(jī)、漿液及煙氣流量計(jì)、閥門等設(shè)備及部件，采用正交試驗(yàn)，分析了液固比、煙氣流量、液氣比等因素對(duì)SO2吸收率的影響． 裝置及工藝流程如圖3 所示．

原煙氣經(jīng)空氣壓縮機(jī)升壓后，通過(guò)氣體流量計(jì)計(jì)量，進(jìn)入吸收塔并和塔內(nèi)霧狀液滴充分接觸脫硫后再經(jīng)管道排入大氣． 在煙氣出口使用德國(guó)rbr 公司生產(chǎn)的Ecom -J2KN 手持式煙氣分析儀測(cè)定煙氣中SO2的含量． 循環(huán)槽內(nèi)的漿液通過(guò)閥門控制流量，由液體流量計(jì)計(jì)量后泵入塔上部的噴淋裝置內(nèi)，漿液再通過(guò)噴淋裝置在吸收塔內(nèi)形成霧狀與煙氣逆流接觸，進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱后，下降落入漿液循環(huán)槽．實(shí)驗(yàn)中每隔10 min 測(cè)定一次漿液槽中漿液的pH 值和出口煙氣SO2的濃度．

圖3 脫硫工藝流程圖Fig．3 The process flow chart of desulfurization

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3．1 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

采用L9(34)正交試驗(yàn)方案研究液固比(A)、液氣比(B)、煙氣流量(C)和空列(D)對(duì)煙氣中SO2吸收率η(SO2)的綜合影響規(guī)律和顯著度，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2．

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab．2 Results of orthogonal experiments

由此可見影響赤泥脫硫效果的因素主次順序?yàn)?液氣比＞煙氣流量＞液固比．由于赤泥的脫硫效果越高越好，從表數(shù)據(jù)來(lái)看，操作條件應(yīng)定在A2B2C3D1，即液固質(zhì)量比為7∶1(kg/kg)，煙氣流量為3．6 m3/h，液氣比為12 L/m3，其脫硫效率為98．8%．

3．2 單因素考察實(shí)驗(yàn)

由正交試驗(yàn)得到脫硫的最佳條件，下面采用單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證．

3．2．1 液氣比的影響

保持赤泥漿液液固比7∶1、煙氣流量3．6 m3/h，改變漿液流量，測(cè)量不同液氣比下的脫硫率，獲得吸收塔出口處脫硫率與液氣比的關(guān)系曲線，如圖4 所示．

圖4 SO2 吸收率與液氣比的關(guān)系Fig．4 The relationship between absorption efficiency and liquid-gas ratio

由圖4 可知，在不同液氣比下，脫硫率隨著液氣比增加而增加;但液氣比太大會(huì)使氣體阻力過(guò)大，不利于氣體和赤泥顆粒的充分接觸反應(yīng)．綜合考慮，取液氣比12 L/m3較合適．

3．2．2 液固比的影響

SO2與赤泥中的堿反應(yīng)，是一個(gè)擴(kuò)散傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的綜合結(jié)果．隨著液固比的變化，礦漿吸收體系黏度必定發(fā)生變化，這將影響SO2的吸收率．保持液氣比12 L/m3、煙氣流量3．6 m3/h 不變，改變赤泥漿液的液固比，測(cè)量脫硫率，相應(yīng)關(guān)系曲線見圖5 所示．

圖5 SO2 吸收率與液固比的關(guān)系Fig．5 The relationship between absorption efficiency and liquid-solid ratio

由圖5 可知，隨著液固比的增加，脫硫率先增大后減小，出現(xiàn)一極大值94．3%．當(dāng)液固比為5∶1時(shí)，漿液濃度過(guò)高，黏度太大，反應(yīng)速率較低，脫硫效果不好;但液固比過(guò)高，漿液太稀，同樣導(dǎo)致脫硫率不高．

3．2．3 煙氣流量的影響

在漿液液固比為7∶1，液氣比為12 L/m3的條件下，SO2吸收效率隨煙氣流量的關(guān)系變化圖見圖6．

圖6 SO2 吸收率與煙氣流量的關(guān)系Fig．6 The relationship between absorption efficiency and flue gas flow

從圖6 可看出，保持其他參數(shù)不變，赤泥的脫硫率隨煙氣流量的增加緩慢增加，當(dāng)達(dá)到極大值后減?。疅煔饬髁吭黾右馕吨鴼馑僭黾樱岣邭馑倏商岣邭庖簝上嗟耐膭?dòng)程度，減小煙氣與液滴間的膜厚度，提高了傳質(zhì)系數(shù)，可提高脫硫效率．另外，氣量太大，氣—液接觸時(shí)間縮短，甚至造成煙氣短路，未參與反應(yīng)的SO2被煙氣帶出，導(dǎo)致脫硫效率下降．因此，煙氣流量在3．5 ～4．5 m3/h 之間最適宜．

3．3 煙氣的赤泥脫硫與石灰石法對(duì)比

在液固比為7∶1(赤泥和石灰石質(zhì)量均為150 g)，漿液流量為45 L/h，煙氣流量為3．6 m3/h 的條件下，石灰石與赤泥漿液的SO2吸收率隨時(shí)間變化的關(guān)系見圖7．

圖7 赤泥脫硫與石灰石脫硫效果對(duì)比Fig．7 Comparison on desulfurization effect of red mud and limestone

由圖7 可看出，石灰石漿液的吸收率在開始的3 h 內(nèi)穩(wěn)定在82．2% ～83%之間，之后迅速下降．而赤泥的吸收率在開始后4 h 都保持在93%左右，之后赤泥的吸收率緩慢下降，故無(wú)論從吸收效率還是吸收時(shí)間來(lái)說(shuō)，赤泥的脫硫效果優(yōu)于目前采用的石灰石—石膏濕法．

4 結(jié)論

將聯(lián)合法赤泥用于處理熱電廠的煙氣，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢和資源的綜合利用． 采用自行設(shè)計(jì)的吸收塔獲得最佳的脫硫工藝條件:液固比為7∶1，煙氣流量為3．6 m3/h，液氣比為12 L/m3．在此條件下赤泥脫硫率可以達(dá)到95%以上，可以實(shí)現(xiàn)熱電廠煙氣達(dá)標(biāo)排放．

對(duì)比赤泥脫硫和目前采用的石灰石- 石膏法，可知在脫硫效率和反應(yīng)時(shí)間上，赤泥脫硫都要優(yōu)于石灰石-石膏法． 赤泥用于煙氣脫硫具有很好的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益．

［1］ 顧明明，栗偉． Al2O3赤泥綜合利用關(guān)鍵技術(shù)與推廣應(yīng)用研究［J］． 中國(guó)有色冶金:A 卷，2011(2):49 -53．

［2］ 王紅梅． 赤泥的綜合利用［J］． 能源與節(jié)能，2011，75(12):58 -60．

［3］ 馬祥麟．火力發(fā)電廠煙氣脫硫現(xiàn)狀與對(duì)策［J］．廣東化工，2012(2):139 -141．

［4］ 王卓雅，趙躍民，高淑玲． 論中國(guó)燃煤污染及其防治［J］． 煤炭技術(shù)，2004，23(7):4 - 6．

［5］ 焦紅光，胡正彬． 淺談我國(guó)燃煤污染危害及其防治［J］． 選煤技術(shù)，2004(2):3 - 6．

［6］ 謝克昌． 煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性［M］． 北京:科學(xué)出版社，2002．

［7］ 馬曉曉．淺談工業(yè)燃煤二氧化硫污染防治對(duì)策［J］．民營(yíng)科技，2010(2):95．

［8］ 南相莉，張廷安，吳易全，等． 拜耳赤泥吸收低濃度二氧化硫的研究［J］． 東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，31(7):986 -989．

［9］ TSAKIRIDIS P E． AGATZINI-LEONARDOU S，OUSTADAKIS P． Red mud addition in the raw meal for the production of portland cement clinker［J］． J Hazard Mater，2004，116 (1/2):103 -110．

［10］位朋，李惠萍，靳蘇靜，等． 氧化鋁赤泥用于工業(yè)煙氣脫硫的研究［J］．化工進(jìn)展，2011，30(增刊):344-347．

［11］楊會(huì)智，孫洪巍，陳昌平，等． 燒結(jié)法制備赤泥微晶玻璃的研究［J］． 輕金屬，2007(4):22 -24．