鄒衛(wèi)華，高帥鵬，陳欽佩，古永娜，劉 明，邊會婷

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

染料廢水具有毒性大，色澤深，難降解等特點，嚴重危害了生態(tài)環(huán)境．甲基橙被廣泛應(yīng)用于造紙，印刷等工業(yè)［1］．甲基橙不易降解，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，具有一定的代表性［2］． 吸附法是除去廢水中難降解污染物(染料)的一個有效方法．天然沸石是一種常見的、廉價的吸附材料［3］，但天然沸石含有雜質(zhì)，純度較低，對甲基橙的吸附量較?。?］．氫氧化鎂，由于其活性大、吸附能力強，是一種優(yōu)良的吸附材料［5-7］． 但是氫氧化鎂是粉末狀，需要離心沉降進行吸附劑的分離［8］，導(dǎo)致在水處理運行中不能充分發(fā)揮其吸附特性． 將氫氧化鎂負載于天然沸石表面制成改性吸附材料，該吸附材料不僅具有普通濾料的功能，而且能提高其吸附性能．改性吸附材料為顆粒狀，極易與水體分開，經(jīng)過一定的處理可以使吸附劑得以再生［9］．筆者以甲基橙為研究對象，研究了氫氧化鎂改性沸石(河南信陽上天梯斜發(fā)沸石)對甲基橙的吸附動力學(xué)行為，并對其吸附機理進行了深入的探討．

1 材料和方法

1．1 儀器和材料

721 分光光度計(上海第三儀器有限公司);SHZ-82 恒溫氣浴振蕩器(常州國華電器有限公司)．實驗所用試劑均為分析純．

氫氧化鎂改性沸石的制備:用物質(zhì)的量比為1∶2 的氯化鎂和氨水反應(yīng)，制備一定量的氫氧化鎂乳濁液，將天然沸石與氫氧化鎂乳液按一定質(zhì)量比混合均勻后105 ℃干燥3 h，用去離子水洗至pH 值為8．50，干燥后得到氫氧化鎂改性沸石．

1．2 實驗方法

采用靜態(tài)實驗法，將0．02 g 改性沸石放入50 mL 錐形瓶中，加入一定濃度的甲基橙溶液10 mL(pH 為7．0)，在振蕩器上進行吸附．在不同的吸附時間間隔取上層清液測定甲基橙濃度．計算改性沸石對甲基橙的吸附量．吸附溫度為293 K．甲基橙濃度的測定采用分光光度法，波長為463 nm．

2 結(jié)果與討論

2．1 時間對吸附甲基橙的影響

不同初始濃度下吸附時間對改性沸石吸附甲基橙的影響如圖1 所示．由圖1 看出，改性沸石對甲基橙的吸附初期是快速吸附過程，20 min 以后吸附速率明顯減慢，直至120 min 吸附基本達到平衡．從圖中還可看出，隨著甲基橙初始濃度的增加，改性沸石對甲基橙的吸附量增大，這是因為溶液初始濃度越大，吸附時改性沸石表面與溶液之間的濃度梯度越大，甲基橙與吸附劑活性吸附點接觸的幾率增大．

2．2 吸附動力學(xué)研究

改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)行為分別采用準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)方程和Elovich 方程進行分析．準一級和準二級動力學(xué)方程的表達式［1］如下:

圖1 不同甲基橙濃度和時間對吸附的影響Fig．1 Effect of contact time on methyl orange adsorption at various initial concentrations

Elovich 方程的表達式如下［10］:

qt= A + Blnt． (3)

式中:k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別是準一級和準二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);A 和B 是Elovich 方程的常數(shù);qe和qt是吸附平衡時和吸附時間t 的吸附量，mg·g-1．

將實驗數(shù)據(jù)依式(1)～(3)進行非線性擬合，所得動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表1． 由表1 中的數(shù)據(jù)可以看出，準一級和準二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2均較大，準二級動力學(xué)方程計算所得平衡吸附量與實驗值極為接近，而準一級動力學(xué)的計算值與實測值相差稍大． 表明該吸附過程符合準二級動力學(xué)方程，吸附過程為化學(xué)吸附［11］． 從表中數(shù)據(jù)可以看出Elovich 方程也能較好的描述實驗結(jié)果，R2較大．Sparks［12］認為Elovich 方程描述慢反應(yīng)擴散機制，如果實驗數(shù)據(jù)與Elovich 方程具有較好的相關(guān)性，說明此吸附過程為一非均相擴散過程．從圖1 中也可看出，實驗數(shù)據(jù)與準二級動力學(xué)和Elovich 方程的擬合曲線重合較好，表明準二級動力學(xué)方程和Elovich 方程均可較好描述改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)行為．

2．3 吸附機理的探討

準二級動力學(xué)方程不能確定吸附機理，而粒子擴散方程可以用來描述甲基橙的吸附過程． 按照Weber-Morris 理論，粒子擴散方程為［13］

qt= kidt1/2+ C． (4)

式中:kid是粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2;C 是與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)． 通過以qt對t1/2作圖，數(shù)據(jù)對應(yīng)兩條直線(見圖2)，第一直線部分代表膜(大孔)擴散，第二直線部分代表粒子內(nèi)(小孔)擴散．直線不通過原點說明粒子內(nèi)擴散不是唯一控制步驟．隨著初始濃度增加，kid與C值均增大(見表1)．

表1 不同濃度下改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for the adsorption of methyl orange at various initial concentrations by modified zeolite

圖2 改性沸石吸附甲基橙的粒子內(nèi)擴散圖Fig．2 Intraparticle diffusion plot for methyl orange adsorption on modified zeolite

為進一步研究改性沸石對甲基橙的吸附的速率控制因素，筆者采用Fick 動力學(xué)吸附模型［14］，進一步分析動力學(xué)數(shù)據(jù)，并計算了吸附過程的初始擴散系數(shù)(Di)和最終擴散系數(shù)(Df)．Fick 動力學(xué)方程式如下:

式中:D 為擴散系數(shù);r0為吸附劑顆粒半徑(假設(shè)改性沸石為球形;粒徑平均為0．6 mm);n 為整數(shù);F 為t 時刻吸附量與平衡吸附量的比值:

在吸附過程初期，依據(jù)Boyd 模型假設(shè)，由于t很小，F(xiàn)=(6/r0)

方程(5)可以轉(zhuǎn)換為

Di可以通過qt/q∞對t1/2作圖來求得． 這里，用t =120 min 時的甲基橙吸附量qt為q∞的值．斜率p1(一般初始值在0．4 ～0．6)的表達式為

Di的表達式可以轉(zhuǎn)換為

在吸附過程末期，方程(5)結(jié)合式(6)可以轉(zhuǎn)換為

式中:Df為最終擴散系數(shù);Df的值可以通過ln(1- qt/q∞)對t 作圖的斜率p2而求得．

Df的表達式可以轉(zhuǎn)換為

表2 列出了不同濃度下的Di、Df值及其相關(guān)系數(shù)．從表2 中可以看出，Di比Df值大，表明吸附過程的初始階段吸附速率大于吸附后期速率［14］．

表2 293 K 時改性沸石對甲基橙的吸附過程中的擴散系數(shù)Di 和Df 值Tab．2 Values of coefficients diffusion Di and Df in the adsorption process of methyl orange on modified zeolite at 293 K

根據(jù)Singh［15］等人文獻報導(dǎo)，如果D 的數(shù)量級在10-10～10-11cm2·s-1內(nèi)，則表明粒子內(nèi)擴散是吸附過程的控制步驟．從表2 中看出Df值小于10-11cm2·s-1，表明改性沸石對甲基橙的整個吸附過程中，粒子內(nèi)擴散不是唯一的控制步驟．

3 結(jié)論

氫氧化鎂改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)研究表明該吸附過程符合準二級動力學(xué)和Elovich模型．經(jīng)過Fick 動力學(xué)模型的分析，改性沸石對甲基橙的整個吸附過程中，粒子內(nèi)擴散不是唯一的控制步驟，是由膜擴散和粒子內(nèi)擴散聯(lián)合控制．

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