譚習(xí)有，黎華玲，彭洪亮，鐘軼良，廖世軍

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510641；

2 廣州軍區(qū)聯(lián)勤部油料監(jiān)督處，廣東廣州510500）

碳納米材料由于具有高的比表面積、電化學(xué)穩(wěn)定性以及表面易修飾等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究變得越來越重要，并且一直位于納米科學(xué)研究的前沿。繼富勒烯和碳納米管（CNTs）發(fā)現(xiàn)之后，2004年，英國曼切斯特大學(xué)的Geim教授等首次制備出二維原子晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯，推翻了經(jīng)典的 “熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限的溫度下自由存在”的認(rèn)知［1］，引發(fā)了石墨烯的研究熱潮［2］。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是由碳原子以SP2雜化方式連接而成的蜂窩狀單原子層厚的材料。這種特殊的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是其它碳族材料的基本單元。如12個(gè)五角形石墨烯翹楚形成零維的富勒烯，而六角形的石墨烯通過卷曲成圓桶狀則可形成一維的碳納米管，通過堆垛成層狀則可形成三維的石墨晶體［2］。這種特殊的結(jié)構(gòu)使石墨烯表現(xiàn)出眾多獨(dú)特的性質(zhì)，如石墨烯是世界上最薄最硬的材料［3］，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W／（m·K），高于碳納米管和金剛石［4］，常溫下其電子遷移率超過20000 cm2／（V·s），又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率約10－6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料［5］。石墨烯還具有高的理論比表面、獨(dú)特的化學(xué)和電化學(xué)活性以及室溫量子霍爾效應(yīng)［6－7］等特殊性質(zhì)。

石墨烯具有眾多特殊的性質(zhì)，它可以作為基體與其他物質(zhì)發(fā)生協(xié)同作用，在電子信息、儲(chǔ)能、超級電容、生物醫(yī)藥和催化等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。近年來，石墨烯在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的關(guān)注。2004年以來，先后有400多篇相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道。石墨烯巨大的比表面積具有更多的吸附容量，而良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，通過石墨烯負(fù)載催化劑粒子可明顯降低催化反應(yīng)的過電勢，利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過摻雜后的石墨烯基負(fù)載貴金屬，可以增加貴金屬與石墨烯間的協(xié)同作用，減少貴金屬溶出的同時(shí)提高抗CO中毒能力［8］。本文將對石墨烯制備的新技術(shù)進(jìn)行介紹，并從以下兩個(gè)方面對石墨烯在燃料電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行述評：①石墨烯作為載體應(yīng)用于燃料電池的研究；②改性石墨烯直接用于燃料電池陰極催化劑的研究。

1 石墨烯制備新技術(shù)

石墨烯制備方法一般方法有微機(jī)械剝離法、單晶SiC外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法等，這些方法大都存在這樣或者那樣的不足，如使用有毒害試劑、制備過程復(fù)雜、產(chǎn)品性能均一性差、廢棄物排放高等。為了克服這些不足，近年來國內(nèi)外開展了大量的探索制備石墨烯的綠色、簡便的新技術(shù)的研究工作，其中較為吸引人的方法有電化學(xué)制備、微波固相制備等。

1.1 微波制備技術(shù)

微波制備技術(shù)是近年來提出的一種制備石墨烯的新技術(shù)，可分為固相微波法和液相微波法兩種方法。這種技術(shù)相對于傳統(tǒng)制備技術(shù)而言，最大的特點(diǎn)是快速、高效，且制備的石墨烯能最大程度保持其本質(zhì)特點(diǎn)，在燃料電池催化方面有出色的表現(xiàn)。

1.1.1 固相微波法

固相微波法是指通過對氧化石墨 （GO）或膨脹石墨等前體進(jìn)行固相微波快速加熱，含氧官能團(tuán)在加熱過程中形成氣體產(chǎn)生的瞬間壓力大于前體層間的范德華力，使之發(fā)生剝離，形成單層或多層的石墨烯（RGO）。

Li等［9］通過直接微波加熱GO固體粉末，在小于5 s的超短時(shí)間內(nèi)制備出石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)：GO與RGO都能有效吸收微波，但是在一定頻率下，如6.425 GHz，RGO對微波的吸收要比GO強(qiáng)得多。Park等［10］在氫氣氣氛下對石墨烯和GO混合的固體粉末進(jìn)行1600 W微波加熱1 min，通過石墨烯快速吸收微波并將能量傳遞給GO，有效快速地加熱GO進(jìn)而使之膨脹并剝離，氫氣氣氛則提高了GO的還原程度，阻止石墨烯缺陷，得到高質(zhì)量的石墨烯。Sheng等［11］用800 W微波濺射在混合均勻的GO和碳酸銨固體粉末60 s，一步還原得到少層的RGO，在N，N－二甲基甲酰胺溶劑中超聲剝離后即可得到單層石墨烯，其厚度大多在1.2 nm以下 （圖1）［11］。這種方法相對于相同條件下單獨(dú)微波濺射在GO固體粉末制備的石墨烯有了很大的改進(jìn)。在研磨的過程中，碳酸銨鹽插入到GO的層間，在微波加熱中，當(dāng)溫度超過了GO（150200℃）和碳酸銨（150℃）的分解溫度時(shí)，由于碳酸銨的分解的大量氣體產(chǎn)生瞬間壓力，破壞了GO層間的范德華力，加速了GO的剝離，而隨著GO含氧官能團(tuán)的分解的同時(shí)GO被還原，其層內(nèi)的六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。反應(yīng)原理如圖2所示［11］。

1.1.2 液相微波法

圖1 RGO原子力顯微鏡（AFM）圖片

液相微波是指在液相條件下，利用溶劑插層到層間，通過微波快速加熱原理，使溶劑快速膨脹或發(fā)生熱解產(chǎn)生大量氣體克服層間作用力將氧化石墨剝離成石墨烯的方法。

圖2 固態(tài)微波法制備RGO的原理圖

液相微波法近年來也有較多的研究報(bào)道，Wang等［12］在N－甲基－2－吡咯烷酮溶劑中對GO進(jìn)行微波得到25層分散均勻的石墨烯。Janowska等［13］在水合氨溶液中用膨脹石墨微波合成產(chǎn)率8%，厚度在0.20.5 mm的少層石墨烯，樣品如圖3［13］。研究表明，石墨剝離程度和產(chǎn)物的橫向尺寸會(huì)受到氨水的濃度的影響。氨水濃度越高，石墨的剝離程度越高，石墨烯的橫向尺寸越大，最大者達(dá)上百微米。剝離后的石墨烯在溫和的溫度下用氫氣還原后制備的材料具有良好的電子傳導(dǎo)性。該方法中未剝離的石墨可以回收用作反應(yīng)的原料，過濾后的氨水也可以重復(fù)使用，很大程度地減少了化學(xué)試劑的使用，是一種環(huán)境友好綠色合成方法。

圖3 石墨烯TEM圖

鑒于使用GO或膨脹石墨作為前體會(huì)引入大量的含氧官能團(tuán)，并且會(huì)產(chǎn)生較多的缺陷，降低石墨烯的電子傳導(dǎo)性能等。Sridhar等［14］對液相微波法做了改進(jìn)，不使用GO或膨脹石墨作為前驅(qū)體，而是將天然石墨與過硫酸銨和H2O2按一定比例裝入玻璃管超聲混合3 min，然后用家用微波爐用500 W微波90 s，在乙醇中超聲30 min得到產(chǎn)率為5%，直徑為幾個(gè)微米，厚度為2 nm的石墨烯，如圖4［14］。該研究表明：石墨粉∶H2O2∶過硫酸銨的質(zhì)量比為2∶1∶0.1時(shí)得到的石墨烯質(zhì)量最好，其BET比表面積高達(dá)590 m2／g。

圖4 石墨烯SEM（a）和TEM（b）圖

Chui等［15］則將石墨鱗片和體積比為1∶1的濃H2SO4和濃HNO3充分混合后，在300 W微波照射30 S，經(jīng)中和、洗滌超聲30 min后，得到大面積（400900μm2）、低缺陷、產(chǎn)率高達(dá)50%并能均勻分散于水溶液和有機(jī)溶液的低氧石墨烯。該研究表明，石墨烯的氧化程度與微波時(shí)間和微波功率有關(guān)，微波時(shí)間越長、微波功率越大，氧化的程度越高，石墨烯的缺陷也越大。該方法在微波條件下能夠制備大面積高質(zhì)量的石墨烯，是因?yàn)闈釮2SO4與濃HNO3發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硝基自由基（NO），NO與石墨烯表面的芳環(huán)相互作用，通過單電子轉(zhuǎn)移形成多芳香環(huán)自由離子對。在高溫下，氧氣轉(zhuǎn)移到芳香自由基上就能形成多羥基或環(huán)氧基官能團(tuán)，從而避免了因KMn O4氧化破壞芳香環(huán)結(jié)構(gòu)而造成石墨烯的大量缺陷。其原理如圖5［11］。

圖5 固態(tài)微波法制備RGO的原理示意圖

Murugan等［16］用微波溶劑熱法還原GO制備聚苯氨／石墨烯用于能源儲(chǔ)存。研究表明石墨烯晶面間距與溶劑和微波還原溫度有關(guān)。溶劑不同，晶面間距也不同。在180300℃，晶面間距隨著溫度的升高而減少。

Hassan等［17］分別用不同的還原劑 （水合肼、乙二胺、胺水）在水相或有機(jī)相中1000 W微波還原GO后經(jīng)離心干燥得到石墨烯。熱重分析表明微波法合的石墨烯的氧官能團(tuán)比傳統(tǒng)方法合成要少得多。同時(shí)，他們還把各種金屬前體與GO、還原劑充分混合后微波一步還原得到顆粒分布均勻的金屬／石墨烯功能化合物。

與傳統(tǒng)的石墨烯制備方法相比較，微波法制備石墨烯具有十分明顯的優(yōu)勢，如制備條件簡單、制備時(shí)間短、不需使用化學(xué)試劑還原等；尤其是固相微波一步制備石墨烯的方法，具有快捷、簡便、完全不使用溶劑和化學(xué)試劑、產(chǎn)率高、石墨烯質(zhì)量好等重要優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)極其具有發(fā)展前景的制備技術(shù)。

1.2 電化學(xué)制備技術(shù)

除微波法外，近年來備受關(guān)注的石墨烯制備技術(shù)是電化學(xué)制備技術(shù)，包括電化學(xué)氧化剝離和電化學(xué)還原。與傳統(tǒng)方法相比，電化學(xué)技術(shù)不需要使用還原或者氧化試劑，合成步驟少、能耗低、生產(chǎn)條件簡單可控、易重復(fù)，可以有效降低因傳統(tǒng)的氧化還原法帶來的石墨烯缺陷。因此，近年來人們已開展了大量的探索和研究工作。

1.2.1 電化學(xué)還原技術(shù)

電化學(xué)還原制備技術(shù)是指通過調(diào)節(jié)外部電壓使得氧化石墨烯在陰極得到還原，通常認(rèn)為是電極表面材料的費(fèi)米能級發(fā)生改變，使得材料的電子狀態(tài)改變，最后腐蝕剝離的物質(zhì)與電解質(zhì)結(jié)合形成離子功能化的氧化石墨烯。

Liu等［18］首次采用電化學(xué)還原制備技術(shù)一步合成在極性溶劑中穩(wěn)定存在的離子功能化石墨烯。在15 V電壓下，陽極石墨棒在電解液中 （如甲基咪唑六氟磷酸鹽）腐蝕，離子液體中的陽離子在陰極還原形成自由基，與石墨烯片中的π電子結(jié)合，形成離子液體功能化的石墨烯片。這種方法合成的石墨烯復(fù)合物缺陷較少，電子傳導(dǎo)性比傳統(tǒng)方法合成的要好。在適溫下電子的滲流閥值為4.19%（體積分?jǐn)?shù)），高于液相混合方法合成的滲流閥值（0.1%，體積分?jǐn)?shù)），其電子傳導(dǎo)率為13.84 S／m，是單壁碳納米管／聚苯乙烯復(fù)合物的35倍。研究表明，電解質(zhì)的種類和濃度的不同對合成的石墨烯性能會(huì)有一定的影響。如在氯化咪唑嗡鹽電解質(zhì)中，電解質(zhì)：水的最佳質(zhì)量比為1∶5；而在純電解質(zhì)或電解質(zhì)：水的質(zhì)量比為1∶1的六氟磷酸咪唑嗡鹽、四氟硼酸磷酸咪唑嗡鹽體系中，在電解質(zhì)：水質(zhì)量比為1∶1的六氟磷酸咪唑嗡鹽電解質(zhì)中合成的石墨烯的滲流閥值最大，電子傳導(dǎo)性能最好。

Guo等［19］在－1.5 V電壓條件下，以石墨棒為陽極，Pt為陰極，在GO懸浮液中電化學(xué)還原得到石墨烯。該方法不需要使用還原試劑，利用高的電負(fù)性克服GO氧官能團(tuán)的能壘，達(dá)到還原GO的目的。這種電化學(xué)快速還原方法得到的石墨烯依然存在一定的缺陷，但是通過提高電化學(xué)還原溫度或退火可以避免。用其修飾電極，經(jīng)CV測試，其性能比化學(xué)還原石墨烯、氧化石墨、玻碳電極都要好。如圖6［19］。

圖6 玻碳電極GC、氧化石墨修飾電極GO、電化學(xué)還原石墨烯修飾電極ERGO、化學(xué)還原修飾電極CV圖

Shao等［20］利用電化學(xué)工作站三電極體系循環(huán)伏安法在0.1 mol／L Na2SO4電解質(zhì)中從1.0－1.0 V掃描還原GO懸浮液得到石墨烯，通過調(diào)節(jié)還原電位可以有效監(jiān)控GO的還原程度。各種測試表明，這種方法制備的石墨烯電化學(xué)穩(wěn)定性、對ORR和H2O2還原以及應(yīng)用在電容上都要優(yōu)于碳納米管。Chen等［21］用循環(huán)伏安法一步電沉積還原GO磷酸膠體懸浮液，石墨烯直接沉積在玻碳電極表面，直接制備的電極可以有效鑒定鄰、間、對苯二酚三種異構(gòu)體。

1.2.2 電化學(xué)氧化剝離技術(shù)

電化學(xué)氧化剝離技術(shù)是指通過調(diào)節(jié)外部電壓使得石墨能夠在陽極腐蝕剝落而得到氧化石墨烯，然后通過超聲剝離成少層石墨烯。

Wang等［22］使用兩根石墨棒作電極，通入5 V電壓，通過腐蝕陽極剝落，在聚苯乙烯磺酸鈉溶液中得到厚度少于1 nm的石墨烯片層。Su等［23］在以高定向熱裂解石墨棒為陽極，Pt絲為陰極，在電解質(zhì)溶液中電化學(xué)剝落石墨棒得到大多數(shù)為2層、直徑為30μm大面積、缺陷較少的高質(zhì)量石墨烯。研究表明，工作電壓、電解質(zhì)對電化學(xué)剝離有著很大的影響。在HCl、HNO3、HBr和H2SO4的電解質(zhì)中，只有H2SO4溶液可以有效電化學(xué)剝離得到高質(zhì)量的石墨烯。而通過調(diào)節(jié)溶液的p H值以及電壓，在0.5 mol／L H2SO4溶液，初始電壓為2.5 V，保持1 min，然后電壓加大到10 V制得的石墨烯質(zhì)量最好。其光透性高達(dá)96%，HNO3處理后電阻＜1 kΩ／sq，比傳統(tǒng)方法制得的要好。

Wang等［24］用HOPG作為負(fù)極，石墨棒作正極，通入20 V電壓，在含有LiCl O4的丙烯碳酸鹽電解液中剝離膨脹石墨，通過強(qiáng)力超聲10 h以上，純化制備產(chǎn)率高達(dá)70%的少層的石墨烯。其合成原理示意如圖7［24］。Alanyalloglu等［25］用表面活性劑輔助電化學(xué)法制備石墨烯。他們以石墨棒為陽極，Pt為陰極，在0.1 mol／L十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液中通入電壓，SDS先插入到石墨電極的層間，然后在電壓的作用下剝離。石墨烯的厚度與插層SDS的量有關(guān)，通過調(diào)節(jié)電壓控制插層石墨烯SDS的量，進(jìn)而達(dá)到石墨烯厚度可控的目的。

圖7 鋰鹽輔助電化學(xué)剝離石墨棒原理示意圖

Shinde等［26］用多壁碳納米管為原料先電化學(xué)氧化，然后電化學(xué)還原氧化后的多壁碳納米管，超聲后得到石墨烯。Shi等［27］用超聲電化學(xué)方法制備PDDA－RGO－PdPt功能材料。由于PDDA的存在，很好的解決了石墨烯的親水性問題，Zhou等［28］通過模板法電化學(xué)還原GO制備少層有圖案大面積的石墨烯。他們在基底上蝕刻出形狀，然后將泥槳狀的GO噴涂在蝕刻的基底上，用紅外照射烘干成膜，通過調(diào)節(jié)GO的濃度和噴涂的次數(shù)控制電化學(xué)還原石墨烯的層數(shù)，最后放入電解質(zhì)溶液中電化學(xué)還原成石墨烯。其工藝流程如圖8［28］。

電化學(xué)氧化剝離及電化學(xué)還原制備高性能石墨烯具有操作、少使用化學(xué)試劑等重要優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的制備石墨烯的新技術(shù)。同時(shí)，電化學(xué)氧化剝離技術(shù)制備的石墨烯含氧官能團(tuán)較少，缺陷度較低，能夠很好地保持其原有的電化學(xué)性能，在燃料電池催化劑的應(yīng)用方面有很大的潛力。

圖8 模板法電化學(xué)還原石墨烯流程圖

1.3 其它新方法

除電化學(xué)制備技術(shù)、微波技術(shù)外，近年來報(bào)道的制備石墨烯的新技術(shù)還包括等離子體技術(shù)、激光輻照技術(shù)等等。

Dato等［29］用微波等離子輔助CVD法，在常壓無基底的條件下，將乙醇液滴與Ar輸送到微波等離子區(qū)，經(jīng)過冷卻在過濾膜上沉積生成單層或雙層的石墨烯片，而微波等離子輔助CVD法的最低溫度可達(dá)到450℃。Liu等［30］在室溫的條件下，將氨水、Zn粉、GO混合后超聲得到石墨烯。超聲時(shí)間與石墨烯的含氧官能團(tuán)數(shù)量有關(guān)，超聲10 min和60 min分別得到C／O比為8.09和8.59的石墨烯。這種材料在KOH電解液中其最大容量達(dá)到116 F／g。fan等［31］在90℃強(qiáng)堿性條件下超聲還原氧化石墨溶液得到石墨烯，并且指出p H值越大，反應(yīng)越快，在一定高的濃度下，即使在15℃也能反應(yīng)。Shi等［27］用超聲電化學(xué)方法一步合成PDDA－RGO－Pd Pt石墨烯功能材料。Yang等［32］在烷醇修飾電極表面吸附GO，通過自組裝法制備石墨烯。Zhang等［33］在水－苯兩相中用表面照射共振法一步合成Ag／石墨烯復(fù)合物。他們先將GO在去離子水中超聲2 h分散，然后與油醇氨包覆的Ag納米顆粒的甲苯溶液混合，在室溫下用模擬太陽光照射2 h即可制成。Wei等［34］用激光照射法制備石墨烯。他們將光刻膠上涂在石英基底上的于120℃干燥5 min，用另一片石英蓋上，置于真空箱里，用激光照射在石英上，光刻膠上碳分解，溶解在熔融的石英里，冷卻石英后析出石墨烯。合成路線如圖9［34］。

Wang等［35］通過電弧放電的方法在空氣氣氛下大量制備210層的石墨烯。在維持高電壓、大電流、空氣氛下，當(dāng)兩個(gè)石墨電極靠近到一定程度時(shí)會(huì)產(chǎn)生電弧放電，陽極石墨棒受到腐蝕，在反應(yīng)室內(nèi)壁得到石墨烯。研究表明，在高壓（1000 Torr，1 Torr＝133.322 Pa）下較容易得到石墨烯，而在低壓下（400 Torr）則較容易得到其他形式的碳材料。該方法每天可得到幾十克的石墨烯，同時(shí)使用空氣使用H2／He的電弧放電法要便宜和安全，為規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯提供了可能。

圖9 激光照射法合成石墨烯示意圖

等離子體技術(shù)等新技術(shù)目前的研究報(bào)道不多，但是這些方法無疑具有十分重要的價(jià)值，這些新技術(shù)對于高效和環(huán)境友好地制備出石墨烯具有重要價(jià)值。其研究工作將會(huì)受到越來越多的關(guān)注。

2 石墨烯在燃料電池催化劑中的應(yīng)用

燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)化效率高、對環(huán)境影響小 （零排放或者低排放）、燃料多樣化、快啟動(dòng)、無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件等重要優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)能源之星，也是21世紀(jì)首選的清潔、高效的發(fā)電技術(shù)。然而，受制于其關(guān)鍵材料之一——Pt電催化劑成本高昂，在使用過程中催化劑發(fā)生團(tuán)聚、CO中毒而失效等原因，使燃料電池商業(yè)化存在著一定的困難［36］。

目前，各種碳材料，如商業(yè)炭黑、XC－72、CNTS、C納米纖維等，因其較高的比表面積和良好的電子傳導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用于燃料電池電催化載體，但仍然存在總體性能較低、壽命較短、容易腐蝕、抗CO中毒能力較差問題。石墨烯作為新型的碳材料，由于其特殊的物理化學(xué)特性，如巨大的比表面、高的電子傳導(dǎo)速率以及電化學(xué)穩(wěn)定性等，在燃料電池應(yīng)用上有獨(dú)特的優(yōu)勢：①石墨烯上的大π鍵使其與貴金屬催化劑之間有較強(qiáng)的相互作用，可以有效阻止貴金屬粒子的遷移、聚集，提高催化劑的穩(wěn)定性；②石墨烯良好的導(dǎo)電性使其在催化反應(yīng)中電子容易傳導(dǎo)而降低電池的內(nèi)阻，提高電池的性能。石墨烯這些特性使其在燃料電池方面應(yīng)用潛力巨大。

2.1 石墨烯用作燃料電池催化劑載體

石墨烯或功能化的石墨烯由于其巨大的比表面、優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能、獨(dú)特的石墨平面結(jié)構(gòu)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特征使之有可能成為燃料電池催化劑的最佳載體。

石墨烯作為催化劑的載體擔(dān)載金屬一般合成路線有同步和分步還原GO和金屬前體。負(fù)載在石墨烯上的金屬納米顆粒不僅僅是催化劑的活性粒子，同時(shí)也有效地防止了石墨烯的團(tuán)聚和堆疊［37］。而金屬功能化的石墨烯由于官能團(tuán)為金屬粒子提供了固定位置，增強(qiáng)了金屬粒子與石墨烯之間的相互作用，有效地防止了金屬納米顆粒的團(tuán)聚溶出，同時(shí)也為反應(yīng)提供了催化活性點(diǎn)位，提高了其催化活性［38］。

一步還原法是將金屬前驅(qū)體分散于GO水溶液中，通過不同的還原方法，如NaBH4還原法［39］、水合肼還原法［40］、檸檬酸鹽還原法［41］、微波多羥基化合物［42］合成等還原得到金屬／石墨烯基催化劑。Li等［43］采用NaBH4同時(shí)還原H2PtCl6和GO懸浮液的方法制備了Pt／石墨烯催化劑，Pt顆粒大小約為56 nm，與Pt／Vulcan XC72R相比，電化學(xué)活性比表面較大，對甲醇的氧化活性較好。由于傳統(tǒng)的干燥方法容易引起石墨結(jié)構(gòu)的堆疊導(dǎo)致納米粒子的團(tuán)聚，Xin等［44］采用了凍干法來干燥催化劑，水分直接從固態(tài)到氣態(tài)，有效防止石墨烯片層的不可逆團(tuán)聚。Kundu等［42］用微波快速法一步還原乙二醇、GO和H2PtCl6的方法制備了Pt顆粒大小約為23 nm的Pt／石墨烯催化劑。其電化學(xué)比表面為90.9 m2／g Pt，對甲醇的氧化有著良好的催化活性。

分步還原法是指先還原GO，然后再把金屬前驅(qū)體沉積在石墨烯上進(jìn)行還原。然而，由于沒有功能化的石墨烯具有非親水性，很難把金屬前驅(qū)體沉積上去。因此，分步法一般都是先用環(huán)氧基、羥基、羧基官能團(tuán)功能化石墨烯［38］（FGS）或用PVP、聚二烯丙基二甲基銨 （PDDA）［27］等修飾石墨烯，然后再進(jìn)行前驅(qū)體的還原。Kou等［38］通過熱膨脹GO得到FGS，然后在100℃下用H2還原Pt前驅(qū)體和FGS混合液，最后得到Pt顆粒在2 nm左右的Pt－FGS。其電化學(xué)表面積（108 m2／g）比E－TEK商業(yè)催化劑（75 m2／g）大得多、穩(wěn)定性要好。在CV掃描5000圈以后，其活性衰減了50%左右，而商業(yè)催化劑衰減了70%左右。該催化劑對甲醇的氧化以及氫燃料電池的催化比商業(yè)催化劑E－TEK和Pt－MWCNT要好。Shao等［45］用PDDA與石墨烯共混超聲3 h制得PDDA－石墨烯。然后再將Pt負(fù)載上去制成Pt／石墨烯。Pt顆粒在3.5 nm左右。其ORR活性和穩(wěn)定性都要優(yōu)于Pt／CNT、Etek Pt／C。在穩(wěn)定性測試中，44 h后，Pt／CNT、Etek Pt／C的ORR活性的衰減速率是Pt／石墨烯的23倍。

近年來，科學(xué)家們對分步還原法進(jìn)行了改良，他們用通過表面活性劑包裹金屬顆粒定向合成雙金屬／石墨烯催化劑，提高了催化活性的同時(shí)大大降低了催化劑的Pt載量。不僅如此，在催化劑設(shè)計(jì)上可實(shí)現(xiàn)尺寸和形貌的可控，具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。Guo等［40］首次用濕化學(xué)法合成了高質(zhì)量的3D Pt－Pd／石墨烯。他們先用PVP、氨水與GO共回流制備PVP－GN，然后將Pd前驅(qū)體沉積在PVPGN表面，在室溫下用甲酸還原得到Pd／石墨烯，最后通過在Pd上鏈接PVP，快速度將Pt前驅(qū)體沉積上去進(jìn)行還原得到3D Pt－Pd／石墨烯。由于單晶Pt長在多孔結(jié)構(gòu)支撐的Pd上，雙金屬形成納米樹突，直接生長在石墨烯的表面，呈現(xiàn)出新型的金屬／石墨烯異晶結(jié)構(gòu)，且具有高電化學(xué)活性面積。另外，石墨烯片層表面的Pt－Pd雙金屬樹突的數(shù)量，可通過簡單地改變合成參數(shù)來控制，因此具有催化性質(zhì)可調(diào)節(jié)性。這種催化劑在MOR中具有很高電化學(xué)活性，比鉑黑催化劑高9.5倍，比商業(yè)催化劑E－TEK Pt／C高3.0倍。

Shi等［27］用超聲電化學(xué)方法制備PDDA－RGOPd Pt納米顆粒用于直接甲醇燃料電池催化。與傳統(tǒng)的電化學(xué)方法相比，該方法以PDDA－RGO為導(dǎo)向劑，通過改變兩者前體的比例合成不同比例的合金納米催化劑。由于PDDA的存在，很好的解決了石墨烯的親水性問題，金屬納米顆粒以合金的形式沉積在PDDA－RGO納米顆粒上，同時(shí)具備2維結(jié)構(gòu)的石墨烯的優(yōu)異性能和合金的特性。與PDDA－Pd Pt相比，前者的ECSSA、電流密度約為后者的1.5倍，并且具有較好的抗CO中毒能力。研究表明，PDDA－RGO－Pd1Pt3的性能最好。該反應(yīng)不需要使用強(qiáng)還原劑，通過超聲電化學(xué)反應(yīng)器，使用超聲電極作為陰極和聲音脈沖發(fā)生器，利用產(chǎn)生聲音脈沖的同時(shí)引發(fā)電流脈沖，將金屬前驅(qū)體PdCl2和H2PtCl6溶液共沉在PDDA－RGO，達(dá)到環(huán)保的目的。

2.2 改性石墨烯直接用作陰極催化劑

近年來，隨著各種新型碳材料如富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等的發(fā)現(xiàn)以及低金屬含量在催化應(yīng)用研究的深化，使非金屬碳材料在燃料電池ORR過程中代替金屬－載體催化劑成為可能。石墨烯作為新型的碳材料，在燃料電池催化領(lǐng)域上存在巨大的應(yīng)用前景。功能化的石墨烯 （如摻O、N或其它表面官能團(tuán)）的ORR催化活性比非功能化的要高。原始的石墨烯沒有缺陷，在基面上的活性不是很高，只可以通過C環(huán)上π電子的離域或在石墨層邊緣的不飽和C原子的活性位點(diǎn)才具有催化活性。富含高反應(yīng)活性的官能團(tuán)的材料，如N摻雜石墨烯，N原子上的孤對電子與sp2雜化的碳骨架形成離域的共軛系統(tǒng)，帶正電荷C原子起著活性點(diǎn)位的作用，使之進(jìn)攻O2變得容易，大大提高了ORR活性，而非功能化的石墨烯由于活性點(diǎn)位的不足使其催化效果不理想。而雙摻雜石墨烯比單摻雜石墨烯的活性要好，這是因?yàn)橥ㄟ^DMF理論計(jì)算，兩種物質(zhì)的協(xié)調(diào)效應(yīng)使自旋電荷密度重新分配，大大提高了石墨烯平面的電子轉(zhuǎn)移，可以提供大量的C原子活性位點(diǎn)，從而提高ORR催化活性［46］。另一個(gè)原因是，雙摻雜后，HOMO軌道和LUMO軌道能壘的降低有助于提高任何反應(yīng)的活性，包括ORR［36］。

Lee等［47］用水合肼還原GO制備N摻雜石墨烯，其BET比表面為466 cm2／g，是商業(yè)XC－72R和GO的二倍多，而其電容為212.3 F／g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)XC－72R（18.5 F／g）和GO（4.1 F／g）。在酸性條件下，GO不存在ORR活性，而N摻雜石墨烯的ORR活性遠(yuǎn)大于商業(yè)XC－72R和N摻雜陣列CNT，在0.7 V電壓處，其電流密度是商業(yè)XC－72R的35倍，是N摻雜陣列CNT的2倍。

Zhou等［48］通過兩步電還原法制備蒽醌／石墨烯玻碳電極，其ORR的活性要比蒽醌／玻碳電極好。他們預(yù)先制好的GO／GC電極浸入p H＝7的磷酸緩沖液中，通入N2，以50 m V·s－1的速度從0.41.4 V掃描，得到電還原氧化石墨／玻碳電極；然后以此電極作為工作電極，在0.1 mol／L的四氟硼酸四丁基銨鹽和10 mmol／L固紅鋁鹽的混合溶液中還原得到電還原氧化石墨／玻碳電極（AQ／ER－GO／GC）。AQ／GN對ORR的催化分兩步驟進(jìn)行：①在－0.56 V時(shí)，醌官能團(tuán)先進(jìn)行還原；②在－0.75 V時(shí)，對ER－GO表面吸附的O2進(jìn)行2 e還原。

Ma等［49］用熱還原法還原GO溶液得到高分散的石墨烯，然后將聚吡咯涂于石墨烯薄膜上制得聚吡咯／石墨烯復(fù)合物，最后通過高溫碳化得到N含量為10%左右的CNx／GN催化劑。該催化劑具有較好的穩(wěn)定性、高的ORR活性、強(qiáng)的抗甲醇滲透和CO中毒能力。

Sheng等［50］在沒有催化劑的前提下，以三聚氰氨為N源，通過熱處理GO得到N－GN，在堿性條件下用于ORR反應(yīng)。這種方法摻雜的N含量高達(dá)10%，N原子主要以類嘧啶的鍵合的方式存在。這種熱處理方式也可以合成其它元素?fù)诫s （Si，S，B，P）的功能化石墨烯。Ahmed等［51］在三十二烷基甲基溴化銨（TDMAC）和GO混合的懸浮液中用NaBH4還原得到N摻雜的TDMAC－GRO功能化石墨烯。該功能石墨烯在堿性條件下對燃料電池的ORR催化有較好的活性。LSV測試表明，其起始電位 （0.24 V），遠(yuǎn)高于未摻雜石墨烯（－0.3 V）。動(dòng)力學(xué)研究表明，該反應(yīng)為四電子反應(yīng)機(jī)理，在堿性條件下的ORR反應(yīng)中，有著良好的穩(wěn)定性、強(qiáng)的抗甲醇和乙醇腐蝕性。

Liang等［46］首次用簡單易行的一步合成法制備介孔N－S摻雜石墨烯。他們先把GO分散在水中，然后用膠狀的硅酸作模板加入到分散液中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)水分，得到GO／SiO2復(fù)合物。然后用三聚氰銨和二芐基二硫醚（BDS）作N和S的前驅(qū)體，在900℃的Ar氛圍下加熱GO／SiO2和前驅(qū)體三者的混合物得到N－S－G／SiO2。最后在HF酸下脫去SiO2納米顆粒得到孔徑為1040 nm的介孔N－S－G。當(dāng)電極在N2氛圍下，由于介孔碳材料的特征在伏安圖上觀察不到明顯的還原峰；而在O2氛圍下，在－0.24 V其峰電流為－3.3 m A／s。作者還指出，N－S－G的ORR活性與商業(yè)Pt／C相當(dāng)，比N－G、S－G、g－C3N4／C或單純石墨烯則要好得多。在電池測試中，N－S－G催化劑的穩(wěn)定性要高于Pt／C，經(jīng)歷了60 h后前者衰減了19%，而Pt／C則衰減了40%。由于該制備方法簡單、原料易得、活性高、穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，有可能進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)，應(yīng)用于燃料電池、鋰電池、光催化等領(lǐng)域。

Choi等［52］合成B，N－GN和P，N－GN在酸性條件下用于ORR反應(yīng)催化。經(jīng)B，P摻雜后，LSV掃描，其起始電壓大幅提高，尤其是P摻雜后，其起始電壓約為0.9 V。他們ORR催化活性依次為N－GN＜B，N－GN＜P，N－GN，如圖10。在RHE測試，P，N－GN的ORR活性要比其它石墨烯的衍生物活性要好，與制備出在酸性條件下所有石墨烯基材料活性最好的Shao－Horn課題組報(bào)道的相當(dāng)（（1.5 m A／mg）。他們用hummers法合成GO，然后用水合肼還原得到RGO，再與少量FeCl2·4 H2O和CoCl2·6 H2O、雙氰胺（DCDA）水溶液混合超聲1 h，蒸發(fā)水分后得到的粉末在900℃的Ar氣氛下熱處理，最后把熱處理粉末用硫酸溶液浸泡濾出后，再次重復(fù)熱裂解N－GN。他們用同樣的方法在蒸發(fā)前分別把硼酸和磷酸加入到RGO、金屬氯化物和DCDA混合物中合成B，NGN和P，N－GN。

圖10 0.75V時(shí)的質(zhì)量活性

Zheng［53］以GO為碳源，以尿素為N源，通過水熱法合成N－GN用于堿性條件下ORR。N原子以嘧啶N和吡咯N的形式存在。水熱法合成的N－GN經(jīng)過低溫?zé)崽幚砗螅量╊愋偷腘會(huì)向石墨型的N轉(zhuǎn)變，石墨型的N對ORR是四電子機(jī)理。

3 結(jié) 語

石墨烯由于各種特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著各種制備新技術(shù) （如電化學(xué)法、微波法、超聲剝離）的不斷涌現(xiàn)，石墨烯的合成逐步趨向低能耗、環(huán)境友好、合成簡單、快速方向發(fā)展。因此，綠色、清潔、快速的制備技術(shù)將是石墨烯合成研究的熱點(diǎn)。近年來，電化學(xué)制備的石墨烯在燃料電池的應(yīng)用潛能已經(jīng)得到初步證實(shí)。石墨烯由于其超大的比表面以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，有可能成為燃料電池催化劑的最佳載體。改性石墨烯直接應(yīng)用于燃料電池催化劑對ORR的出色表現(xiàn)，在將來，石墨烯將會(huì)替代Pt催化劑，大大降低燃料電池的成本，推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。

盡管石墨烯在燃料電池的應(yīng)用有著巨大的前景，但是，綠色、高質(zhì)快速的石墨烯制備技術(shù)、功能化的方法以及應(yīng)用研究仍有待發(fā)展。在燃料電池應(yīng)用中，石墨烯性作為功能材料的仍不如傳統(tǒng)的材料。作為載體負(fù)載金屬時(shí)，仍然存在團(tuán)聚嚴(yán)重降低催化活性的問題，而其結(jié)構(gòu)與催化活性的機(jī)理也有待進(jìn)一步研究。為推動(dòng)材料在實(shí)際中的應(yīng)用，復(fù)合石墨烯功能材料的催化劑性能還需要進(jìn)一步提升。合成 “清潔”以及多元協(xié)同催化性復(fù)合催化劑是石墨烯基電催化材料發(fā)展的重要方向。同時(shí)，發(fā)展綠色、高質(zhì)快速、可批量制備尺寸、層數(shù)和性能可控的石墨烯是下一步制備技術(shù)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

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