王寶冬，汪國高，劉 斌，程繼紅，劉長坤，何發(fā)泉，孫 琦

（北京低碳清潔能源研究所，北京102209）

氮氧化物 （NOx）是大氣環(huán)境的主要污染物之一，是形成酸雨和光化學煙霧的主要物質，給全球范圍的生態(tài)環(huán)境和人類生活帶來了嚴重的危害［1］。20世紀四五十年代著名的洛杉磯光化學煙霧和倫敦煙霧事件的重要元兇之一便是氮氧化物。近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國氮氧化物的排放量持續(xù)增加，2011年全國氮氧化物的排放量為2413萬噸，相比2010年增長了7.2%。2012年氮氧化物的排放量仍有一定幅度的增長，不僅未達到減排的目標且嚴重增排，未來減排形勢不容樂觀［2］。最近以來，北京乃至華北中東部地區(qū)出現(xiàn)嚴重的霧霾天氣，空氣中可吸入顆粒 （PM2.5）及危險化學物質的量達到重度污染級別，給國民經(jīng)濟和人民的身體健康帶來了惡劣的影響。而氮氧化物是造成空氣中PM2.5大幅增加的罪魁禍首之一。燃煤電廠是氮氧化物的排放的主要來源，占總排放量的70%左右，而我國富煤少氣的能源結構決定了燃煤電廠無可取代的地位且未來燃煤機組裝機容量還將進一步增長，因此，燃煤電廠的氮氧化物的減排要求格外急迫。

2011年9月環(huán)保部對氮氧化物排放量提出了嚴格的要求，公布了新修訂的 《火電廠大氣污染物排放標準》，即從2012年1月1日起，新建火電機組氮氧化物的排放量要達到100 mg／m3，從2014年7月1日起，除特殊機組排放量要求達到200 mg／m3外，其余也均要求達到100 mg／m3。選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）是爐外控制氮氧化物的排放最有效的方法，廣為各國電廠采用［3－5］。其原理為在催化劑的作用下，用還原劑 （常用NH3和尿素等）選擇性將氮氧化物還原為氮氣。催化劑是整個SCR脫硝系統(tǒng)的核心，其性能的好壞直接關系到了整體脫硝效率的高低。目前廣泛應用于燃煤電廠的SCR脫硝催化劑是V2O5－WO3／TiO2體系。該催化劑成本通常占脫硝裝置總投資的20%30%［6］。脫硝裝置運營的成本除了消耗氨的費用外，主要來源于失活導致的催化劑更換。通常催化劑每20000 h左右就得更換1次［7］。一般情況下，1MW機組需要脫硝催化劑0.60.8 m3。截止到2012年，我國火電裝機容量達8億千瓦，所需SCR催化劑總量約為60萬立方米。如果按3年壽命推算，每年催化劑更換量將達到20萬立方米。以2012年市場價格3.5萬元每立方米計，每年催化劑市場容量將達70億元。因此，研究SCR催化劑的失活機理，探索針對性的預防失活，發(fā)展相應的失活催化劑再生工藝，回收完全失效催化劑中的有效成分并將其資源化，對于降低脫硝系統(tǒng)的運行成本，緩解廢棄催化劑的環(huán)境危害等具有重要意義。本文將從這些方面總結相關的研究進展并對整個行業(yè)發(fā)展做一個評述與預測。

1 SCR脫硝反應概述

根據(jù)SCR催化劑和反應器的布置位置不同，SCR脫硝技術可以劃分為3種工藝：高含塵工藝、低含塵工藝和尾部布置工藝 （圖1）。高含塵工藝的SCR催化劑和反應器布置在鍋爐省煤器后空氣預熱器前 （除塵器之前），該部分煙氣溫度在300400℃左右，催化劑在此溫度下有足夠的活性，煙氣不需加熱即可獲得較好NOx脫除效果。目前燃煤電廠SCR工藝主要采用高含塵工藝。

低含塵工藝的SCR催化劑和反應器布置在高溫除塵器與空氣預熱器之間 （除塵器后），該布置可防止煙氣中飛灰對催化劑的污染及對反應器的磨損和堵塞，但是一般電除塵在300400℃高溫下難以正常運行，可靠性不高，一般不采用。

尾部布置工藝的SCR催化劑和反應器布置在FGD（濕式尾氣脫硫）系統(tǒng)之后，催化劑不受飛灰和三氧化硫等有害物質的影響。但由于煙氣溫度較低，一般要將煙氣溫度加熱到催化劑所需活化溫度，增加了運行成本。

圖1 燃煤電廠尾氣處理工藝流程

1.1 脫硝反應

采用NH3作為還原劑進行SCR脫硝反應涉及的反應主要有式 （1）式 （4）。

SCR煙氣脫硝催化反應共分4步進行 （圖2）。第一步，煙氣中的氨氣擴散到催化劑的活性位上，被催化劑吸附。第二步，煙氣中的NO與吸附了氨的催化劑發(fā)生反應。第三步，N2和H2O從催化劑上脫附。第四步，煙氣中O2擴散到催化劑活性位上，置換出氫，使催化劑復原［8］。

1.2 釩鈦基催化劑

金屬氧化物催化劑是目前研究較多的脫硝催化劑體系。其活性組分主要有V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MoO3和NiO等金屬氧化物或其混合物，其中V2O5、Fe2O3和MnOx的催化脫硝活性較高。催化劑的載體主要有TiO2、Al2O3、SiO2、 Zr O2活性炭和分子篩等。目前技術比較成熟，應用最廣泛的是以銳鈦型TiO2為載體，V2O5為主要活性成分，MoO3或WO3為助劑的釩鈦基催化劑。銳鈦型TiO2具有較好抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2表面的穩(wěn)定性比在其它氧化物表面弱很多。V2O5具有很高的SCR脫硝催化活性，抗硫中毒能力很強，是電廠脫硝催化劑的主要活性成分。研究發(fā)現(xiàn)，V2O5的活性和選擇性與載體的性質關系較大。Bauerle［9］，In－slk Nam［10］和Inomata［11］等對Al2O3，SiO2和TiO2做載體負載V2O5的催化劑進行氨法SCR還原NO實驗。結果表明，TiO2負載的催化劑的反應選擇性很好，產(chǎn)物只有N2，而SiO2負載的催化劑則生成較多的N2O，Al2O3負載的催化劑則活性較低。實際工業(yè)煙氣中含有較多的SO2，Al2O3不耐硫中毒。V2O5能在銳鈦型TiO2上較為均勻的分散，從而使得催化劑具有更多的活性位。

圖2 脫硝反應過程示意圖

2 催化劑的失活機理

燃煤電廠用脫硝催化劑在長期運行過程中會出現(xiàn)不斷的失活。失活的主要原因包括：飛灰顆粒覆蓋在催化劑的表面或造成催化劑孔道堵塞；飛灰中攜帶的堿金屬、堿土金屬、磷、砷和汞等導致的催化劑化學中毒；在高溫和高速煙氣的沖擊下，催化劑發(fā)生熱燒結和物理磨損與活性組分流失。盡管SCR催化劑的失活機理較為復雜且隨著催化劑運行環(huán)境不同而不同，但通過研究各種不同失活機理，并找到相應的失活預防措施和催化劑的再生技術無疑對燃煤電廠脫硝尤為重要。

2.1 表面覆蓋與催化劑孔道堵塞

煙氣中存在大量各種不同大小顆粒的飛灰，這些飛灰有的隨著氣流聚集在催化劑的表面，直接覆蓋了催化劑的有效活性表面；有的飛灰顆粒搭橋形成大的顆粒造成催化劑的宏觀孔堵塞［13］；還有不少細微的飛灰顆?？赡苓M入催化劑的孔道中，導致孔道堵塞，致使NH3和NO無法擴散到催化劑內(nèi)部孔道中發(fā)生反應。

煙氣中的SO2可以被催化氧化為SO，SO3可與飛灰中的CaO反應生成CaSO4顆粒［15］。在很多情況下，CaSO4顆粒容易將催化劑中的微孔堵死［13］，降低催化劑的有效比表面。SO3還可以與噴入的NH3反應生成（NH4）2SO4或NH4HSO4，這些硫酸銨鹽極易粘附在催化劑的表面，阻礙表面催化反應的進行。

2.2 堿金屬與堿土金屬中毒

堿金屬元素被認為是對催化劑中毒危害最大的一大類元素，不僅包含堿金屬氧化物，還有堿金屬的硫酸鹽和氯化物等［16］。在煙氣中 （特別是生物質燃料電廠），一般K元素的含量較高，K元素造成的催化劑失活也就尤為顯著［17］。K可與催化劑表面的V—OH酸位點發(fā)生反應，生成V—OK，減少催化劑表面的B酸位的數(shù)量，導致催化劑的NH3吸附能力下降，造成催化劑的化學中毒［18］。

如前所述，堿土金屬氧化物 （如CaO）在催化劑的孔道中與SO3發(fā)生反應生成穩(wěn)定的CaSO4可造成催化劑的的孔道堵塞，這是堿土金屬毒害SCR脫硝催化劑最為常見的方式。此外，與堿金屬類似，堿土金屬也可與催化劑表面的B酸位相互作用導致催化劑化學中毒，但受其堿性較弱限制，其毒害影響較?。?9］。

2.3 磷、砷和汞中毒

Kamata等［20］研究發(fā)現(xiàn)SCR催化劑的活性與P2O5的負載量成反比，隨著P2O5量的增加，催化劑的活性緩慢下降。表征結果顯示，負載P2O5后的催化劑的比表面積有所減小，且P取代了V—OH和W—OH。

大多數(shù)煤種中均有砷的存在，煤燃燒的煙氣中，砷一般以As2O3的形態(tài)存在，在有些溫度區(qū)間也會有As3O5和As4O6生成［21］。Pritchard等［22］通過研究得出了As2O3會與催化劑的活性位點的V—O鍵發(fā)生絡合而造成中毒。Hans等［23］通過SEM表征顯示As2O3主要堵塞了催化劑的中孔而導致失活。

2.4 催化劑活性組分流失與磨損

催化劑活性組分V2O5在高溫下容易揮發(fā)，導致活性中心減少，引起催化劑反應性能下降。催化劑在使用過程中，遇到積灰嚴重的場合，通常用水來沖洗催化劑床層，以降低系統(tǒng)壓降。然而釩的氧化物會溶解于水，進而導致部分活性組分的流失。

催化劑磨損是煙氣中飛灰與催化劑碰撞引起的，其磨損程度與煙氣流速、飛灰含量、反應器流場分布和催化劑本身的強度等有關。催化劑磨損的主要部位是其迎灰面的端部。磨損對蜂窩式和波紋板式催化劑影響較大，嚴重時可觀察到催化劑整體結構的坍塌，因此在催化劑制備過程中必需對其迎灰面端部進行硬化處理。板式催化劑的端部被磨損后，不銹鋼基底暴露在迎灰面，可阻止煙氣的的進一步磨損。

在高飛灰條件下，催化劑的內(nèi)表面也會出現(xiàn)一定程度的磨損，引起活性組分的流失，導致催化劑活性降低。催化劑內(nèi)表面的磨損程度與催化劑本身的制備方法有很大關系。通常一體成型的催化劑結構比采用表面涂覆制備的催化劑更有利于提高催化劑的抗磨性能［24］。

2.5 催化劑高溫熱燒結

受催化劑活性溫度窗口限制，目前工業(yè)上使用的釩鈦基催化劑需要在較高溫度下運行。在脫硝反應器入口，煙氣的溫度一般都超過400℃，當鍋爐運轉出現(xiàn)波動時，脫硝反應器內(nèi)的溫度極有可能大幅上升。因此，燒結是大多數(shù)電廠SCR脫硝催化劑失活的重要原因之一。催化劑的燒結是一個不可逆的過程，它導致活性成分V2O5的顆粒長大，載體TiO2的孔道數(shù)量和比表面變小，直接減少了催化反應活性位的數(shù)量。商雪松等［25］XRD結果表明，SCR催化劑的銳鈦型的載體TiO2在高溫下轉變成金紅石型的晶體結構，從而失去催化活性。

3 催化劑的失活預防措施

針對上述各種可能造成SCR催化劑失效的機理，學者提出了不少相應的失活預防措施，旨在延長催化劑使用壽命，降低電廠脫硝運行成本。

3.1 預除塵

煙氣中大量存在的飛灰粉塵是SCR催化劑失活的主要原因之一。因此，在諸多催化劑失活預防措施中，煙氣的預除塵應該是最為有效的方法。然而，煙氣經(jīng)過預除塵處理后，其溫度容易發(fā)生大幅的下降，將難以滿足催化劑反應溫度的要求。因此，SCR反應器前要求高效快速簡易的除塵，必須確保進入SCR反應器的煙氣溫度達到要求。

美國專利US20110048234［26］公開了一套用于SCR反應器前預除塵和降低煙氣流速的裝置，用于防止催化劑為大顆粒飛灰阻塞或填塞。該裝置包括大顆粒飛灰過濾，多級煙氣導流和旋轉閥。

美國專利US20110194986［27］提出了用于除去SCR反應器入口煙氣中的粉末顆粒的方法。該方法為煙氣進入SCR反應器前先通過若干彎管氣室、整流器和活性催化劑層，以此捕集煙氣中的粉末顆粒，防止其污染SCR催化劑，還能起到分布氣流的作用。

3.2 預除堿金屬、磷、汞和砷等毒物

美國專利US20100273643［28］和US20120100052［29］公開在燃煤鍋爐中或煙氣進入SCR反應器之前加裝一些含高嶺土的化合物或混合物以除去煙氣中鉀和鈉等堿金屬元素，加裝含鐵鹵化物與煙氣中的磷化物、汞單質或化合物反應以除去磷和汞。通過增加這些用以凈化煙氣的設施。這些設施中的高嶺土類化合物或含鐵的鹵化物等能與煙氣中的堿金屬元素、磷、汞等有毒物質發(fā)生反應生成穩(wěn)定的物質，使得進入SCR反應器的煙氣中有毒組分含量大大降低，從而有效的延長了SCR催化劑的使用壽命。

在燃燒各階段，采用一系列方法減少煙氣中的砷含量可預防砷對催化劑的中毒作用［30］。如燃燒前，減少原煤中的砷含量［31］；燃燒過程中，向爐內(nèi)噴鈣抑制氣態(tài)砷的形成［32］等，為現(xiàn)階段去除砷對催化劑影響的主要方法。此外，從催化劑角度分析，也可以通過改善催化劑的物理特性和化學特性兩方面來避免催化劑砷中毒。Parvulescu等［33］的研究表明，以V9Mo6O40作為前體制得TiO2－V2O5－MoO3催化劑具有較強的抗砷中毒能力。相比于相同V和Mo負載量的催化劑，這種催化劑對砷化物的吸收容量明顯增加，同時催化劑活性組分分布的改變及催化劑制備過程中新物質的生成改變了催化劑的表面張力，從而使得催化劑抗砷中毒的性能增強。

3.3 其它措施

合理設計脫硝反應器的流場，避免反應器局部出現(xiàn)不正常流場分布，盡量降低煙氣中的飛灰含量以及增加催化劑整體強度特別是受飛灰吹掃較為強烈的邊緣部分的機械強度都是有效增強催化劑耐磨損性能的手段。針對煙氣溫度過高，可以在鍋爐出口設置分流旁路，以避免催化劑直接暴露于高溫下發(fā)生嚴重燒結失活。

4 失活催化劑再生

對于已失效的催化劑，不少學者做了很多研究工作，發(fā)展了許多具有針對性的再生技術。主要的再生技術包括清洗除塵，加熱處理，酸或堿處理和補充活性成分等。

4.1 清洗除塵

清洗催化劑表面和孔道中沉積的粉塵，CaSO4等是SCR催化劑再生的最為基礎，也最簡單有效的方法。一般可以通過壓縮空氣沖刷、去離子水沖洗等實現(xiàn)。必要的還可以使用超聲等輔助措施。水沖洗不僅可以去除催化劑表面的浮塵，還可以溶解不少催化劑上附著的可溶性物質，如堿金屬氧化物，硫酸銨類物質等。實驗表明，僅用沖洗就能使失活催化劑活性大幅上升［34］。吳凡等［35］對國華太倉電廠的SCR脫硝失活催化劑分析發(fā)現(xiàn)CaSO4和SiO2等雜質的堵塞是其失活的主要原因，經(jīng)過超聲清洗等步驟后，催化劑的活性由NO轉化率40.7%上升至94.1%。

4.2 熱再生

熱再生方法一般指的是在一定的氣氛下，將失活催化劑置于一定溫度下熱處理或以一定溫度速率升溫并保持處理一定時間。文獻中大多采用SO2酸化熱再生［36］或熱還原再生［37］。SO2酸化熱再生可以提高催化劑表面的酸性位點，而熱還原再生則可以去除催化劑表面的一些氧化性毒物，恢復催化劑的最初狀態(tài)。Zheng等［38］用SO2酸化熱處理鉀中毒的SCR催化劑后，發(fā)現(xiàn)催化劑的脫硝效率提高到中毒前的50%72%。

4.3 酸堿處理

酸液處理常用于催化劑的金屬氧化物中毒后再生，采用溶液的酸性處理可以將催化劑表面及孔道內(nèi)物理化學附著的堿性毒物溶解去除［39－40］。堿液處理則一般用于催化劑的磷、砷等物質中毒處理［41］。通常的做法是將催化劑先用堿液處理除去磷、砷等毒物；然后采用去離子水清洗殘留的堿液并接著進行酸處理，除去堿金屬毒物并恢復催化劑的表面酸性位點；最后，用去離子水將催化劑洗滌至接近中性并干燥。

Foerster［42］的研究還表明酸液處理釩鈦基催化劑還能去除催化劑上附著的Fe2O3，能夠有效抑制在催化劑表面上SO2成SO3的轉化。

4.4 補充活性成分

催化劑的失活常常也伴隨著活性組分的流失，因此，需要對失活催化劑補充相應的組分。V2O5在高溫下較易揮發(fā)，是再生催化劑最為迫切要求補充的組分。鎢鉬等助劑，由于部分為飛灰沖蝕、磨耗，也需進行補充。

黃銳等［43］采用含VOSO4和偏鎢酸銨的活性補充液浸泡的方法，用來補充再生催化劑中的釩和鎢，再生后催化劑的活性較高。

針對不同失效催化劑的特點，綜合考察催化劑性能恢復效果、對催化劑結構的影響程度以及再生難易程度等因素，確定綜合使用水洗再生、熱再生、熱還原再生、酸液處理和堿液處理等各種方法。與此同時，也要考慮再生手段對催化劑可能帶來的破壞作用。例如，催化劑的有效成分釩的溶解流失以及酸化再生之后催化劑的機械強度的降低。在各種再生方法中，采用水洗和熱再生相對簡便但再生效果較差，采用酸液洗滌會造成催化劑機械強度降低。催化劑再生是一項困難大且技術含量高的工作，既要保證恢復催化劑化學活性，避免催化劑物理性能降低，又要保證成本降低。

不同國家和地區(qū)的煤品質不同，燃煤發(fā)電使用的鍋爐類型、燃燒方式也不一樣，導致產(chǎn)生的煙氣中有害成分也各不相同，這導致SCR催化劑在使用過程中不同的失活機理。為了最大程度的延長催化劑的使用壽命，應該因地制異，根據(jù)不同的煙氣特點制定相應的催化劑失活預防和再生方案。表1總結了不同失活條件下的催化劑失活預防和再生方案。

表1 不同失活條件下的催化劑失活預防和再生方案

5 失效催化劑回收資源化

失效SCR催化劑經(jīng)過反復多次再生循環(huán)利用后，其各方面物理化學性質發(fā)生較大的改變，再生成本逐漸升高且壽命變短。這時，該催化劑便不適宜再生利用，而應對其進行回收處理。隨著SCR工藝的廣泛應用，廢催化劑將會越來越多。有效回收廢催化劑的有用金屬元素，將其資源化利用、變廢為寶必定是SCR催化劑循環(huán)利用的發(fā)展方向。

干法回收是指選擇合適的助熔劑和還原劑，使金屬組分經(jīng)還原熔融后以金屬或合金的形式回收。如將廢釩催化劑直接進行高溫活化，焙燒，然后采用碳酸氫鈉和氯酸鉀溶液浸出并氧化，接著過濾、濃縮浸出液，再加入氯化銨得到偏釩酸銨沉淀，干燥、煅燒得到五氧化二釩［44］。

濕法回收指的是利用酸、堿及其它溶劑，借助還原、水解及絡合等反應的化學作用，對廢舊脫硝催化劑中的金屬進行提取和分離?？梢跃C合利用萃取法、反萃取法、沉淀法和離子交換法等對浸液中不同組分分離和提純。

使用后SCR催化劑其釩元素主要以V2O5和VOSO4的形式存在，后者所占比例接近一半 （取決于催化劑在反應器中的位置和使用時間的長短）。VOSO4可溶于水，V2O5難溶于水，但易溶于強酸強堿。因此，從廢催化劑中提取釩元素的關鍵步驟就是釩的浸出［45］。用鹽酸或硫酸溶液升溫浸出，同時加入氧化劑氯酸鉀氧化四價釩為五價釩，V2O5的浸出率可達95%98%。由于V2O5為兩性氧化物，因此也可以采取堿液加以浸出回收。用NaOH或碳酸鈉溶液在90℃下浸出，溶液過濾后調(diào)整p H值1.61.8，煮沸得到V2O5沉淀。

干濕結合法則是同時使用上述干法和濕法回收。由于脫硝催化劑含有多種組分，采用干濕結合法，有利于對催化劑中不同組分進行有效分離回收。

不分離法則是針對具有相似性質的元素，統(tǒng)一回收不再分離。由于鑭系收縮效應的影響，使得同一族的金屬元素鎢 （W）、鉬 （Mo）的原子半徑、化學價態(tài)、在水溶液中化學性質都及其相近，從而造成分離的困難。研究WO3和進行MoO3合并回收，以降低分離能耗。

總之，廢舊催化劑的回收需要根據(jù)催化劑的組成、含量、種類以及回收物的價值、性能、收率、二次污染等因素加以綜合選擇決定。通常對不同種類脫硝催化劑有價金屬的種類、含量及物相構成的進行分析后決定采用哪種脫硝催化劑回收工藝路線。

6 結 語

隨著針對氮氧化物排放的環(huán)保政策日趨嚴格，燃煤電廠的脫硝設施建設也正加快步伐。作為脫硝設施的主體部分和消耗品，脫硝催化劑不僅占據(jù)了很大一塊的投資額，還將不斷再生和更新。因此，預計在未來若干年內(nèi)SCR催化劑失活預防、失活催化劑的再生和回收再利用等技術將受到越來越多的關注。而解決煙氣脫硝催化劑失效、失效催化劑再生和廢舊催化劑回收的問題關鍵是針對煙氣脫硝催化劑的失效，在化學、化工、機械交叉學科開展機理研究；根據(jù)不同的失效機理制定催化劑再生方法和再生技術的優(yōu)化集成；建立廢舊催化劑中有價金屬氧化物的回收方法；同時開展催化劑性能檢測與評估方法的研究，最終形成一套科學的催化劑管理系統(tǒng)（SCR catalyst management），如圖3。

圖3 SCR催化劑管理系統(tǒng)

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