李 淵，王景林，3，張 亮

（1 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司，遼寧阜新123000；2 遼寧省煤制天然氣工程技術(shù)研究中心，遼寧阜新123000；3 遼寧省煤制天然氣工程研究中心，遼寧阜新123000；4 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司企業(yè)博士后科研基地，遼寧阜新123000）

天然氣作為石油的可替代資源已受到越來越多的關(guān)注，作為天然氣中主要成分的甲烷的轉(zhuǎn)化利用更是成了一碳化工的研究熱點。甲烷化反應(yīng)器作為甲烷轉(zhuǎn)化工藝中的重要設(shè)備，在高溫狀態(tài)下將一氧化碳和氫合成為甲烷。甲烷反應(yīng)器襯里質(zhì)量直接決定了裝置能否安全、穩(wěn)定、長期、滿負荷、優(yōu)質(zhì)運行，必須得到重視。本文對不同形式的甲烷化反應(yīng)器襯里及其底部氣體流通形式作了簡介。

1 甲烷化裝置簡介

1.1 甲烷化裝置的工況特點

（2）還原性氣氛強 甲烷化裝置內(nèi)氣體成分復(fù)雜，包含大量的H2、CO、CH4等還原性物質(zhì)。

（3）溫度高 作耐火襯里部分的設(shè)計溫度在800℃左右，且由于是純放熱反應(yīng)，存在超溫可能性。

1.2 甲烷化反應(yīng)器的工況特點

（1）甲烷化裝置的反應(yīng)器屬于高溫操作三類壓力容器，內(nèi)有中壓易燃易爆含氫氣體。

（2）這些設(shè)備均采用金屬殼體，在高溫臨氫環(huán)境下，存在高溫軟化、強度降低等力學(xué)性能的劣化風(fēng)險以及高溫氫腐蝕、氫脆、Cr－Mo鋼的回火脆性、奧氏體不銹鋼焊接氫致剝離等化學(xué)破壞風(fēng)險。一旦發(fā)生金屬殼體破壞泄漏，會造成起火爆炸、空氣污染等嚴重后果。

（3）為此，需要在金屬殼體內(nèi)部制作耐火材料爐襯，一來保護金屬殼體，降低安全風(fēng)險，改善作業(yè)環(huán)境，確保裝置安全穩(wěn)定長周期運行；二來降低能源損耗，提高經(jīng)濟效益。

2 耐火襯里對高溫設(shè)備的重要性

耐火材料是高溫工業(yè)的基礎(chǔ)材料，對高溫工業(yè)的發(fā)展起著舉足輕重的作用。耐火襯里指用耐火材料做成的直接接觸高溫環(huán)境的容器，對金屬外殼起到保護作用或直接接觸環(huán)境，通常還具有隔熱保溫作用。

現(xiàn)代高溫設(shè)備一般使用金屬做殼體，而普通鋼材的軟化溫度較低，當操作溫度超過其軟化溫度時，鋼材會失去大部分力學(xué)性能，造成結(jié)構(gòu)強度急劇降低，繼而造成設(shè)備或裝置的坍塌破壞。因此，耐火襯里的作用非常重要。

高溫設(shè)備因耐火襯里質(zhì)量不過關(guān)而造成的事故屢見不鮮。石化行業(yè)催化裂化裝置在20世紀80年代因耐火襯里質(zhì)量問題而產(chǎn)生的外壁超溫現(xiàn)象時有發(fā)生。發(fā)生外壁超溫后，必須采取在設(shè)備外壁包盒子打襯里料的緊急措施或者停車檢修，造成的損失十分巨大。近幾年，包括寶塔石化、湛江石化、寧夏石化、北海石化等在內(nèi)的多個煉油企業(yè)發(fā)生了嚴重的襯里質(zhì)量問題，不得不把襯里拆掉重做，投資大幅增加，嚴重影響工期和經(jīng)濟效益。

甲烷化裝置的反應(yīng)器、余熱回收器、高壓過熱蒸汽發(fā)生器屬于高溫操作三類壓力容器，內(nèi)有中壓易燃易爆含氫氣體。

這些設(shè)備均采用金屬殼體，在高溫臨氫環(huán)境下，存在高溫軟化、強度降低等力學(xué)性能的劣化風(fēng)險以及高溫氫腐蝕、氫脆、Cr－Mo鋼的回火脆性、奧氏體不銹鋼焊接氫致剝離等化學(xué)破壞風(fēng)險。一旦發(fā)生金屬殼體破壞泄漏，會造成起火爆炸、空氣污染等嚴重后果。

為此，需要在金屬殼體內(nèi)部制作耐火材料爐襯，一來保護金屬殼體，降低安全風(fēng)險、改善作業(yè)環(huán)境，確保裝置安全穩(wěn)定長周期運行；二來降低能源損耗，提高經(jīng)濟效益。

因此，對高溫設(shè)備襯里的重要性一定要充分認識并重視。

3 耐火襯里質(zhì)量的決定因素

耐火襯里一般用耐火磚、耐火混凝土 （即澆注料）、可塑料、纖維材料及錨固件等做成，其質(zhì)量的好壞取決于結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料設(shè)計、材料生產(chǎn)、材料施工、襯里烘爐和使用等因素。

襯里設(shè)計要考慮操作溫度、操作壓力、氣氛、介質(zhì)流速等來決定使用的襯里材料、結(jié)構(gòu)形式、襯里厚度等。

材料設(shè)計要根據(jù)溫度、氣氛、流速等決定使用的主材、結(jié)合劑等，確定體積密度、強度、線變化、傳熱系數(shù)等指標，再根據(jù)試驗驗證能否達到設(shè)計要求。

材料生產(chǎn)即是按照材料配方進行材料采購、計量、混合、包裝、檢驗，保證達到材料設(shè)計的要求。

材料施工即是根據(jù)設(shè)計要求，將襯里材料按照設(shè)計的結(jié)構(gòu)形式安裝到指定位置。

襯里烘爐就是將襯里施工中帶入的水分干燥，以使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的過程。

襯里使用過程中的溫度波動、流速變化等工藝的不穩(wěn)定因素都會對耐火襯里產(chǎn)生極大影響。

4 對耐火爐襯里的要求

4.1 耐火溫度高

甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，存在超溫的可能性。其反應(yīng)溫度在700℃左右，因此要求耐火層的最高使用溫度應(yīng)該比設(shè)計溫度高300℃左右，即在1000℃左右。

最高使用溫度是耐火材料一個重要的基礎(chǔ)指標，但是很難測量。因為最高使用溫度和氣氛、結(jié)構(gòu)、荷重、磨損等實際使用工況有密切關(guān)系，而實驗室無法準確模擬現(xiàn)實情況。

考慮節(jié)能環(huán)保，爐襯均做成多層結(jié)構(gòu)。隔熱層的材料也應(yīng)該具有較高的耐火溫度，以確保一旦耐火層出現(xiàn)磨損，隔熱層也可承受高溫，避免出現(xiàn)突然性破壞，為及時發(fā)現(xiàn)問題、解決問題提供充裕時間。

4.2 化學(xué)純度高，抗化學(xué)侵蝕性強

耐火材料按照化學(xué)成分可分成硅酸鋁質(zhì)、硅質(zhì)、鎂鈣質(zhì)、鋯質(zhì)等氧化物材料以及碳化硅、氮化硅等非氧化物材料。最常用的為硅酸鋁質(zhì)耐火材料，具有原料廣泛、耐火溫度高、呈中性等特點。

硅酸鋁系材料中的剛玉質(zhì)材料，由于雜質(zhì)少、耐火溫度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成為首選材料。材料中的氧化硅、氧化鐵等雜質(zhì)在還原氣氛中會發(fā)生還原反應(yīng)，造成爐襯體積變化，產(chǎn)生破壞。

4.2.1 SiO2與還原性氣體的反應(yīng)

（1）當H2中不含水蒸氣時，反應(yīng)形成SiO氣體逸出，造成耐火材料失重；溫度降低時，SiO重新氧化成SiO2，形成沉積。此稱為“SiO2遷移”。含水蒸氣時，反應(yīng)得到抑制，但不能完全消除。

（2）當H2中含水蒸氣時，SiO2從耐火材料中蒸餾出來，形成氣態(tài)水化物。

4.2.2 Fe2O3與還原性氣體的反應(yīng)

（1）H2與Fe2O3的反應(yīng)根據(jù)溫度的不同會形成Fe3O4、FeO以及金屬單質(zhì)Fe，伴隨著體積變化，造成耐火材料破壞。

（2）CO首先滲入耐火材料的孔隙，然后在Fe2O3的催化作用下形成炭沉積，造成耐火材料鼓脹開裂、剝落。

4.3 強度高

甲烷化裝置屬于中壓設(shè)備，耐火爐襯在使用過程中必須能夠承受34 MPa的徑向壓力。因此，耐火層材料的耐壓強度一定要高。而隔熱層承受耐火層傳遞過來的壓力，其耐壓強度必須大于4 MPa。

4.4 耐磨性好

耐火層材料長期工作在高壓介質(zhì)流作用下，其耐磨性要好。一旦磨損嚴重，外壁就會超溫，而破碎的顆粒會堵塞余熱系統(tǒng)爐管，造成效率降低，影響正常操作。

4.5 體積穩(wěn)定性高

為了保證爐襯的整體性和氣密性，需要制作整體澆注的澆注料爐襯。爐襯材料的燒后線變化率越小，說明其體積穩(wěn)定性越高，在高溫下越穩(wěn)定。

4.6 致密度好，抗?jié)B透性優(yōu)

介質(zhì)中H2、CO均屬于小分子物質(zhì)，其滲透能力很強，如果滲透到耐火層內(nèi)部會造成金屬錨固件的氫脆及炭沉積，破壞爐襯。因此，爐襯耐火層必須致密度高，氣孔率低，具有優(yōu)良的抗氣體分子滲透性。

4.7 抗熱震穩(wěn)定性好

甲烷化反應(yīng)是強烈的發(fā)熱反應(yīng)，存在超溫的可能性，且停工開工也會造成溫度的劇烈變化，產(chǎn)生熱震。因此，爐襯必須具有較好的熱震穩(wěn)定性。

4.8 傳熱系數(shù)低

在H2環(huán)境中，氣體滲透性強，熱傳導(dǎo)較空氣中高很多。因此，爐襯的整體熱阻必須大，傳熱系數(shù)低，尤其是隔熱層必須具有較低的體積密度和傳熱系數(shù)，以降低殼體溫度，節(jié)能環(huán)保。

以上要求具體標準見表1。

5 甲烷化反應(yīng)器襯里的主要結(jié)構(gòu)方式

甲烷化反應(yīng)器襯里的主要結(jié)構(gòu)方式有金屬框架襯里和拱型磚襯里，如圖1和圖2所示。

對于反應(yīng)器，耐火材料襯里應(yīng)該綜合使用連續(xù)澆注和噴涂，無干接縫，必要時應(yīng)使用振搗器確保耐火材料徹底密實。對于管道和設(shè)備通道耐火襯里應(yīng)該連續(xù)澆注，干接頭應(yīng)該限于現(xiàn)場施工縫，必要時應(yīng)使用振搗器確保耐火材料徹底密實。全部容器、設(shè)備通道 （適用時）和管道的內(nèi)表面應(yīng)該做兩層耐火材料襯里。

表1 耐火材料ASTM標準與相應(yīng)國內(nèi)標準

圖1 金屬框架襯里

圖2 拱型磚襯里

熱面層應(yīng)該具有最少94%的氧化鋁、少于0.25%的硅，總可溶性硫和氯含量少于500 mg／kg。襯里厚度不應(yīng)少于75 mm。材料應(yīng)該可自由流動具有好的脫氣性能。T背襯層應(yīng)該是具有最少40%氧化鋁、約1%氧化鐵、低硫低氯的隔熱耐火材料。面層和背層材料應(yīng)該適合在熱面和界面溫度至少100℃以上使用。耐火材料混合用水應(yīng)該適于飲用、干凈無氣味，氯含量不大于10 mg／kg。耐火材料用錨固件固定，錨固釘螺母作為鋼殼的主要部分之一供應(yīng)和焊接。錨固件在熱面軸向和環(huán)向上的間距不大于300 mm。錨固件螺柱直徑不應(yīng)大于10 mm（UNC螺紋）。錨固件最少應(yīng)該是304不銹鋼材料。在管嘴的T形接縫處，錨固件應(yīng)該在連接處排布，模板應(yīng)設(shè)計成耐火材料可以在T形周圍流動以形成整體襯里。耐火材料應(yīng)考慮工藝氣在鋼鐵表面低于其氣體露點。在設(shè)計中最少應(yīng)包括以下要求：鋼殼內(nèi)部應(yīng)用瀝青或類似防腐劑覆蓋。耐火材料錨固件根部50 mm應(yīng)該用瀝青或類似防腐劑覆蓋?？尚械脑?，所有的管嘴應(yīng)與隔熱材料垂直位置安裝。

耐火層以剛玉為主材，水泥或磷酸鹽為結(jié)合劑，將氧化硅、氧化鐵等雜質(zhì)含量降到最低，添加復(fù)合外加劑，提高強度、致密度，具有滿足澆注施工的流動性、和易性、凝結(jié)時間等。

隔熱層以高鋁合成輕質(zhì)骨料、氧化鋁空心球等為骨架，高純輕質(zhì)粉料填充空隙，高純度水泥為結(jié)合劑。滿足澆注施工的需要。

耐火層材料體系屬于純氧化鋁澆注料體系，原料選擇是基礎(chǔ)，也是保證純度的前提，配比最關(guān)鍵，需要能夠根據(jù)設(shè)計要求進行性能調(diào)整。材料生產(chǎn)要保證計量的準確度。施工性能需要特別關(guān)注。

［1］ 晏雙華，雙建永，胡四斌.煤制合成天然氣工藝中甲烷化合成技術(shù)［J］.化肥設(shè)計，2010，48（2）：19.

［2］ 任燕明，王丕軒，王中華.隔熱耐火材料選用技術(shù)經(jīng)濟問題的思考與探索［J］.河北冶金，2003（2）：36－38.