許城玉

（南京市金陵中學(xué)河西分校江蘇南京210019）

冰醋酸電離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線全程函數(shù)構(gòu)建與解析

許城玉

（南京市金陵中學(xué)河西分校江蘇南京210019）

根據(jù)冰醋酸加水稀釋導(dǎo)電性變化實(shí)驗(yàn)，在一定前提條件下提出了貼合數(shù)據(jù)曲線全程的函數(shù)關(guān)系式，并對(duì)誤差的形成機(jī)理進(jìn)行了解析。

冰醋酸電離實(shí)驗(yàn)；醋酸二聚體；數(shù)據(jù)曲線全程函數(shù)

一、問(wèn)題提出

1.冰醋酸加水稀釋過(guò)程中混合物的導(dǎo)電性變化是中學(xué)化學(xué)在電離理論教學(xué)過(guò)程中經(jīng)常介紹的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，其“混合物導(dǎo)電性～醋酸濃度關(guān)系曲線”也常被當(dāng)作經(jīng)典教學(xué)素材加以使用，但具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻未見(jiàn)太多權(quán)威報(bào)道。

2.“混合物導(dǎo)電性～醋酸濃度關(guān)系曲線”呈單駝峰形結(jié)構(gòu)，對(duì)該特殊形態(tài)曲線的形成原因，現(xiàn)有文獻(xiàn)資料一般只給予曲線的下降部分（即稀溶液區(qū)段）比較準(zhǔn)確的定量解析，但是對(duì)于曲線的上升部分（即濃溶液區(qū)段），則難以檢索到嚴(yán)謹(jǐn)準(zhǔn)確的定量分析。故在冰醋酸加水稀釋的過(guò)程中，離子濃度的變化為什么會(huì)形成“單駝峰形”變化曲線、能否構(gòu)建一種能涵蓋實(shí)驗(yàn)全程的函數(shù)關(guān)系，是本研究的主要目的。

圖1 混合物導(dǎo)電性～醋酸濃度關(guān)系曲線

二、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.儀器與試劑

μA級(jí)靈敏電流計(jì)、12V直流穩(wěn)壓電源、100mL燒杯（干燥潔凈）、石墨電極（干燥潔凈）、pH計(jì)；

冰醋酸（CH3COOH含量≥99.0%，密度1.05g·mL-1，物質(zhì)的量濃度約17.33mol·L-1）、蒸餾水。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

（1）測(cè)量電流通過(guò)冰醋酸、蒸餾水時(shí)靈敏電流計(jì)的電流強(qiáng)度讀數(shù)并記錄；

（2）測(cè)量電流通過(guò)不同濃度的醋酸溶液時(shí)靈敏電流計(jì)的電流強(qiáng)度讀數(shù)并記錄；

（3）測(cè)量不同濃度醋酸溶液的pH記錄其最低值及其對(duì)應(yīng)溶液的物質(zhì)的量濃度。

表1 不同物質(zhì)的量濃度醋酸溶液的導(dǎo)電能力（電流強(qiáng)度）

3.數(shù)據(jù)與繪圖

醋酸溶液的pH最低可達(dá)約4.75、對(duì)應(yīng)溶液的物質(zhì)的量濃度約為2.17mol·L-1，其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表1。

繪制I～c曲線圖1：

有鑒于電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力與溶液中的離子濃度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，上述曲線也基本體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中混合物中離子濃度的變化情況。

三、結(jié)果討論與函數(shù)關(guān)系的建立

1.冰醋酸的物質(zhì)的量濃度

冰醋酸，CH3COOH，M.P.=16.635℃，B.P.=117.9℃，M=60.050，d=1.0492g·cm-3（20℃）［1］。因此20℃時(shí)，冰醋酸的物質(zhì)的量濃度可做如下估算：

c（CH3COOH）≈1.0492g·cm-3×1000cm3÷60.050g· mol-1÷1L≈17.47mol·L-1

本文實(shí)驗(yàn)中的冰醋酸，c=17.33mol·L-1，這是因?yàn)闃悠返募兌燃s為99%的緣故。

2.純水的物質(zhì)的量濃度

純水：d=0.998203g·cm-3（20℃），M=18［2］。因此20℃時(shí)，純水的物質(zhì)的量濃度可做如下估算：

c（H2O）≈0.998203g·cm-3×1000cm3÷18g·mol-1÷ 1L≈55.46mol·L-1

3.冰醋酸與水混合過(guò)程中，兩者物質(zhì)的量濃度的變化情況

鑒于冰醋酸與純水的密度非常接近，兩者在混合過(guò)程中的體積變化很小可以忽略，則向100mL純度為100%的冰醋酸中加入xmL蒸餾水時(shí)，混合物的體積約為100+xmL，此時(shí)：

醋酸的總物質(zhì)的量濃度

水的總物質(zhì)的量濃度

4.醋酸～水二元混合體系中的主要化學(xué)平衡

在忽略冰醋酸自偶電離平衡的前提條件下，醋酸～水二元混合體系中還存在下列兩個(gè)電離平衡：

（1）CH3COOH+H2O?H3O++CH3COO-

（2）2H2O?H3O++OH-

與平衡（1）相比，水的自偶電離可以忽略，即主要考慮平衡（1），其反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式如下：

上述反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式將所有與平衡密切相關(guān)的微粒都作為考察對(duì)象、并以其實(shí)際存在形式的物質(zhì)的量濃度作為參數(shù)項(xiàng)，故能適用于混溶操作全程。

將上述表達(dá)式進(jìn)行簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)變換，得到如下表達(dá)式：

在稀溶液中，Ka（CH3COOH）通常被認(rèn)為是常數(shù)，這是因?yàn)椋合啾容^而言，稀溶液中溶劑水的物質(zhì)的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶質(zhì)弱酸物質(zhì)的量，因此達(dá)到平衡時(shí)水的濃度可以認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)，由此可見(jiàn)，弱酸的解離常數(shù)有一定的適用范圍，即稀溶液；當(dāng)弱酸濃度較大時(shí)則不可忽略，需用更具普遍意義的平衡常數(shù)（而非解離常數(shù)）進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

顯然，可以利用稀溶液條件下的Ka（CH3COOH）逆推出高濃度溶液中的K1，即：

設(shè)此時(shí)醋酸的電離度為α，則從公式1、2不難推得：

將上述公式6、7、8、9代入公式1并進(jìn)行整理可得如下關(guān)系式：

其合理算術(shù)根為

5.生成函數(shù)曲線

（1）打開(kāi)EXCEL工作簿：

在A列首行輸入“加入水的體積xmL”，然后在該列第2行至1501行輸入數(shù)值1～1500；

在B列首行輸入“β”，在第2行輸入“=55.46*A2”，回車；

在C列首行輸入K1，在第2行輸入“=3.16*10?-7”，回車；

在D列首行輸入1/K1，在第2行輸入“=1/C2”，回車；

在E列首行輸入α，在第2行輸入

“=0.5*（POWER（POWER（1747+B2，2）+4*B2*（1747*D2-1747），0.5）-（1747+B2））/（1747*D2-1747）”，回車；

在F列首行輸入［CH3COO-］或［Ac-］，在第2行輸入“=1747*E2/（100+A2）”，回車；

選中B2～F2，拖動(dòng)句柄到各列第1501行，保存。

選中F列，通過(guò)菜單插入折線圖，得圖2：

圖2 離子濃度隨加入水體積的變化

（2）反之，向100mL純度為100%的蒸餾水中加入x mL冰醋酸，也設(shè)混合物的體積約為100+xmL，采用同樣的推算思路，得到圖3：

圖3 離子濃度隨加入醋酸體積的變化

6.結(jié)果討論

對(duì)比圖1、2、3，不難發(fā)現(xiàn)：

（1）圖2、圖3彼此吻合；

（2）圖2、圖3與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖1都具備獨(dú)特的單駝峰形結(jié)構(gòu)。

以上結(jié)果說(shuō)明有推演具有一定的科學(xué)性與合理性；

存在的問(wèn)題也非常突出：

（1）橫向比較顯示：圖2、圖3曲線及其對(duì)應(yīng)的EXCEL文檔均清晰表明混合溶液導(dǎo)電能力極大值都出現(xiàn)在橫坐標(biāo)V（CH3COOH）：V（H2O）=1∶1的100mL處，此時(shí)混合溶液中醋酸的物質(zhì)的量濃度約為8～9mol·L-1；而在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線圖1中，混合溶液導(dǎo)電能力極大值出現(xiàn)在2.17mol·L-1左右，此時(shí)V（CH3COOH）∶V（H2O）≈1∶7。

（2）縱向比較顯示：圖2、圖3曲線及其對(duì)應(yīng)的EXCEL文檔均清晰表明［CH3COO-］的最大值可達(dá)0.0087431mol·L-1，對(duì)應(yīng)溶液的pH≈2.1；而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明醋酸溶液pH最低僅可達(dá)約4.75，對(duì)應(yīng)的［CH3COO-］僅為0.00001782mol·L-1。

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明既有推演具有無(wú)法忽略的“巨大誤差”！

2.問(wèn)題溯源：

文獻(xiàn)資料［3］［4］表明，醋酸分子易形成穩(wěn)定的醋酸二聚體：（CH3COOH）2?2CH3COOH。在醋酸濃溶液中單分子態(tài)醋酸分子的物質(zhì)的量濃度［CH3COOH］的實(shí)際值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于按公式1求得的計(jì)算值。

隨著溶液的稀釋，上述聚合～解聚平衡不斷向單分子化方向移動(dòng)；而下列平衡則同時(shí)隨著水濃度的增加而向電離方向移動(dòng)：CH3COOH+H2O?H3O++CH3COO-，溶液中H3O+、CH3COO-的數(shù)目增多但其物質(zhì)的量濃度隨著溶液體積的擴(kuò)大而下降，進(jìn)而導(dǎo)致曲線圖中的單駝峰向后漂移。

水溶液背景下醋酸分子締合平衡的平衡常數(shù)值尚未見(jiàn)文獻(xiàn)資料報(bào)道，且筆者目前還不具備足夠的實(shí)驗(yàn)手段與能力自行測(cè)定，故只能進(jìn)行如下逆推：

實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：常溫下當(dāng)醋酸溶液的物質(zhì)的量濃度（在假定不存在醋酸二聚體的情況下）約為2.17mol·L-1時(shí)pH可達(dá)最低（約4.75，即離子濃度峰值約為10-4.75mol·L-1）

據(jù)稀釋定律有：2.17×［V（CH3COOH）+V（H2O）］≈17.47×V（CH3COOH）

可得此時(shí)：V（CH3COOH）∶V（H2O）≈217∶1530

此時(shí)：［H2O］≈55.46×1530÷（217+1530）mol·L-1≈48.57mol·L-1

又據(jù)CH3COOH+H2O?H3O++CH3COO-，K1=

可得：此時(shí)溶液中單分子態(tài)醋酸分子的物質(zhì)的量濃度［CH3COOH］≈2.06×10-5mol·L-1

所以，此時(shí)溶液中醋酸二聚體的物質(zhì)的量濃度［（CH3COOH）2］=（2.17-2.06×10-5）÷2mol·L-1

則：反應(yīng)（CH3COOH）2?2CH3COOH的平衡常數(shù)

顯然：上述反應(yīng)平衡常數(shù)的倒數(shù)值K3=2.56×109即為醋酸～水二元混合物中醋酸分子的締合常數(shù)，這一推算結(jié)果說(shuō)明醋酸溶液中醋酸分子的主要存在形態(tài)為醋酸二聚體，其與文獻(xiàn)資料提供的“醋酸分子易形成穩(wěn)定的醋酸二聚體”說(shuō)法是相互印證的！

［1］http：//www.chemyq.com/xz/xz1/4436ytrdu.htm

［2］http：//cec.ustc.edu.cn/hxsc/201011/t20101110_75243.html

［3］邢其毅，徐瑞秋，周政［M］.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）.北京：人民教育出版社，1980：416-417

［4］MAITLANDJONES，Jr.OrganicChemistry（SecondEdition）. PrincetonUniversity，1989：890

1008-0546（2013）01-0021-03

G633.8

B

10.3969/j.issn.1008-0546.2013.01.008