趙夢(mèng)醒， 劉 淇， 江志剛， 雷 敏， 曹 榮

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院 黃海水產(chǎn)研究所，山東 青島 266071；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266109；3.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001）

砷元素普遍存在于自然界各種生物體及環(huán)境組分中，砷復(fù)雜的新陳代謝方式和生物積累導(dǎo)致這一元素有超過25種不同的形態(tài)，并且有廣泛的濃度范圍[1]。砷的毒性與其化合物的性質(zhì)，尤其與砷元素的化合價(jià)有關(guān)[2]。許多砷化合物對(duì)動(dòng)植物都有毒性，其中無機(jī)砷被證明是人類的致癌物，而有機(jī)砷的毒性較小[3]；砷化合物毒性由大到小的順序?yàn)?砷化氫＞三氧化二砷＞亞砷酸＞砷酸＞有機(jī)砷[4]。因此，在評(píng)價(jià)食品安全性時(shí)，食品中砷元素的形態(tài)是重要因素。

海藻是一種高纖維、高礦物質(zhì)、低脂肪食品[5]。2002年，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）調(diào)查顯示，在亞洲，習(xí)慣上把海藻作為食品和藥品的天然來源，中國(guó)、日本、韓國(guó)、越南和印度尼西亞是海藻的最大消費(fèi)區(qū)[6]。我國(guó)藻類加工品產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速，2010年比2007年增長(zhǎng)42.78%。近幾年，我國(guó)海帶（Laminaria japonica）每年海水養(yǎng)殖產(chǎn)量占藻類海水養(yǎng)殖產(chǎn)量的一半以上[7-8]。海帶是提取海藻酸鹽等物質(zhì)的重要原料，也有相當(dāng)一部分海帶僅經(jīng)過簡(jiǎn)單預(yù)處理（如曬干）后直接進(jìn)入市場(chǎng)供消費(fèi)者食用，海帶在實(shí)際生產(chǎn)中主要以淡干海帶或鹽漬海帶為主。

海藻中的砷含量較高，一般在20～60 mg/kg（以干重計(jì)）之間[9]，2006年海藻中無機(jī)砷超標(biāo)問題對(duì)海藻加工企業(yè)造成嚴(yán)重?fù)p失[10]。砷的毒性與其形態(tài)密切相關(guān)，很多學(xué)者采用高效液相色譜（HPLC）、離子色譜（IC）、毛細(xì)管電泳（CE）等分離技術(shù)，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、原子熒光光譜（AES）等檢測(cè)技術(shù)分析不同形態(tài)砷化合物[11-17]，但有關(guān)海帶加工過程中砷形態(tài)和含量的變化情況研究較少。因此，本實(shí)驗(yàn)以不同加工方式的海帶為研究對(duì)象，采用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC-ICP-MS）測(cè)定海帶中的砷形態(tài)，并進(jìn)行定量分析，為海帶加工品的開發(fā)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料 新鮮海帶 （Laminaria japonica），2011年5月采自山東榮成。將新鮮海帶按以下3種方式加工處理。

Ⅰ組，直接干燥組:鮮海帶沖洗后直接曬干，然后烘干粉碎至40目備用；

Ⅱ組，漂燙組:鮮海帶100℃漂燙2 min，自來水冷卻后曬干，最后烘干粉碎至40目備用；

Ⅲ組，漂燙-鹽漬-水洗組:鮮海帶100℃漂燙2 min，自來水冷卻，瀝水，鹽漬（無碘鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)）25%，鹽漬時(shí)間72 h），沖洗3次，自來水浸泡12 h，再?zèng)_洗3次后曬干，最后烘干粉碎至40目備用。

1.1.2 儀器 BSA 224S-CW型分析天平，德國(guó)Sartorius公司產(chǎn)品；MARS EXPRESS微波消解儀，美國(guó)CEM公司產(chǎn)品；7500cx型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；1260型高效液相色譜儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；AFS-2201雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器廠產(chǎn)品；SA-10原子熒光形態(tài)分析儀，北京吉天儀器有限公司產(chǎn)品；Milli-Q超純水系統(tǒng)，美國(guó)Millipore公司產(chǎn)品；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；TGL-20B型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；InoLab pH740型pH計(jì)，德國(guó)WTW公司產(chǎn)品；渦旋混合器，德國(guó)IKA公司產(chǎn)品。

Halmilton PRP-X100陰離子色譜柱 （10 μm，250 mm×4.1 mm），PEEK 管 （φ=0.18 mm）；0.45 μm水相微孔濾膜，天津市科億隆實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司提供。

1.1.3 試劑 標(biāo)準(zhǔn)品:亞砷酸根（AsⅢ）、砷酸根（AsⅤ）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、砷膽堿（AsC）、砷甜菜堿（AsB），購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；磷酸氫二銨（分析純），上海試劑二廠產(chǎn)品；甲酸（優(yōu)級(jí)純），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；硝酸（優(yōu)級(jí)純），德國(guó)MERCK公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 海帶中總砷含量測(cè)定方法 準(zhǔn)確稱取烘干后的海帶粉0.5 g（精確至0.001 g），放入微波消解罐中；加入5 mL HNO3，靜置30 min，將消解罐放入微波消解儀中，設(shè)定消解程序和參數(shù)（如表1所示）并消解；消解后用超純水定容至50 mL；用ICP-MS測(cè)定消解液中的總砷含量，同時(shí)測(cè)定試劑空白。

表1 微波消解操作程序Table 1 Operating program for microwave digestion system

1.2.2 海帶中無機(jī)砷含量測(cè)定方法 采用高效液相色譜-氫化物發(fā)生原子熒光聯(lián)用技術(shù)[18]。

1.2.3 砷形態(tài)測(cè)定方法

1）流動(dòng)相的配制

20 mmol/L磷酸氫二銨:稱取2.6412 g磷酸氫二銨，加水溶解并定容至1 L。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甲酸調(diào) pH 至 6.0（±0.1），0.45 μm 水相微孔濾膜過濾，超聲20 min脫氣。

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:亞砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷膽堿（以下簡(jiǎn)稱5種砷）及砷甜菜堿，用超純水配制每種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的質(zhì)量濃度為5 μg/mL，于4℃冰箱保存；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液:將5種砷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及砷甜菜堿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，以20 mmol/L（NH4）2HPO4溶液（pH 6.0）為介質(zhì)，配制成質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、100 ng/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。 利用 ICPMS色譜軟件計(jì)算色譜峰的積分面積，得到不同濃度梯度的砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3）ICP-MS 工作條件

RF功率1 510 W；霧化器為同心霧化器，用PEEK管將色譜柱與霧化器的入口連接；霧化室溫度2℃；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速12 r/min；采樣深度7.4 mm；載氣流量0.84 L/min；輔助氣流量0.31 L/min。

4）色譜條件

色譜柱:Halmilton PRP-X100陰離子色譜柱（10 μm，250 mm× 4.1 mm）；流動(dòng)相:20 mmol/L 磷酸氫二銨，pH 6.0，等度洗脫；進(jìn)樣體積 50 μL；體積流量1.0 mL/min。

5）樣品前處理

稱取0.1 g左右（精確至0.001 g）海帶粉，加入10 mL 20 mmol/L （NH4）2HPO4溶液（pH 6.0），渦旋混勻，超聲萃取40 min；8 000 r/min離心10 min，吸取上清液，用0.45 μm濾膜過濾，此濾液即為樣品提取液。

1.2.4 樣品提取液中總砷含量測(cè)定方法 移取0.5 mL樣品提取液，加入1 mL硝酸，用超純水定容至10 mL。采用ICP-MS測(cè)定提取液中的總砷含量。

1.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法 對(duì)質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、100 ng/mL 的 5 種砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和砷甜菜堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的砷形態(tài)進(jìn)行HPLC-ICP-MS分析，以砷質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行 T-檢驗(yàn)比較分析，結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（±s）表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 海帶樣品中的總砷和無機(jī)砷含量

表2是不同加工方式海帶樣品的總砷和無機(jī)砷含量。從表中可知，無機(jī)砷含量占總砷含量的百分比小于1%；與直接干燥海帶相比，漂燙后海帶的總砷和無機(jī)砷含量均減少，無顯著差異（P＞0.05）；漂燙-鹽漬-水洗組海帶的總砷含量下降了45.75%，差異極顯著（P＜0.01）。海帶經(jīng)鹽漬水洗后砷含量明顯減少，與孫建璋等[19]認(rèn)為在熱燙、鹽漬過程中海帶含砷量降低的結(jié)論相一致。

表2 不同加工方式海帶樣品中總砷和無機(jī)砷含量Table 2 Contents of total arsenic and inorganic arsenic in kelps

2.2 海帶樣品中不同砷的形態(tài)及含量

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 圖1、2分別是40 ng/mL的5種砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和砷甜菜堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，線性回歸方程如表3所示，各種形態(tài)砷的線性回歸方程相關(guān)系數(shù)R≥0.999 8，在5.0～100.0 ng/mL范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

圖1 40 ng/mL 5種砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液HPLC-ICP-MS色譜圖Fig.1 HPLC-ICP-MS chromatogram of 40 ng/mL mixed standard solution

圖2 40 ng/mL AsB標(biāo)準(zhǔn)溶液HPLC-ICP-MS色譜圖Fig.2 HPLC-ICP-MS chromatogram of 40 ng/mL AsB standard solution

表3 不同形態(tài)砷的線性回歸方程Table 3 Linear regression equations of different arsenics

2.2.2 樣品分析 不同海帶樣品中的砷形態(tài)及含量如表4所示。結(jié)果表明，海帶中的砷主要以有機(jī)砷形態(tài)存在，包括3種未知砷化合物；直接干燥海帶中的已知砷形態(tài)為AsC、AsB、DMA和少量AsⅤ；與直接干燥海帶比較，漂燙海帶和漂燙-鹽漬-水洗海帶中的AsC含量明顯下降，差異顯著（P＜0.05），漂燙海帶中的As1和As2含量顯著下降（P＜0.01或P＜0.05），漂燙-鹽漬-水洗海帶中的砷化合物As1、As2 和 As3 含量下降明顯（P＜0.01 或 P＜0.05）；海帶經(jīng)漂燙、鹽漬水洗后AsⅤ含量降低；含量毒性相對(duì)較大的AsⅢ在3種海帶樣品中均未檢出。海藻中的砷主要以有機(jī)形態(tài)存在，無機(jī)砷含量很低，約占總砷含量的5%以內(nèi)[20-21]，李衛(wèi)華等[22]、韋超[23]在海帶樣品提取液中均未檢出無機(jī)砷。高繼慶[24]采用氫化物發(fā)生原子熒光技術(shù)對(duì)干海帶、鹽漬海帶和鮮海帶（以濕重計(jì)）中的無機(jī)砷進(jìn)行了測(cè)定，在扣除水分的影響后，鹽漬海帶中的無機(jī)砷含量下降，與本研究結(jié)果趨勢(shì)相一致。

表4 不同海帶樣品中砷形態(tài)及含量Table 4 Species and contents of arsenic in kelps

圖3是直接干燥海帶樣品的HPLC-ICP-MS色譜圖，通過保留時(shí)間可以判定，As1、As2、As3三種化合物均為有機(jī)砷。因此，海帶中的砷主要以有機(jī)砷形態(tài)存在。從表4可知，漂燙海帶中As1、As2與直接干燥海帶相比有明顯減少，而漂燙-鹽漬-水洗海帶中As1、As2、As3含量均有所下降，與海帶中總砷含量變化趨勢(shì)相一致，可見砷含量的減少主要是有機(jī)砷含量的減少。研究表明，海藻中砷化合物的主要形態(tài)是砷糖。孟昭宇[9]研究了水產(chǎn)品中不同價(jià)態(tài)的砷，發(fā)現(xiàn)海藻中砷糖是最主要的砷化物形態(tài)，與Toni Llorente-Mirandes等[17]檢測(cè)結(jié)果一致；李衛(wèi)華等[22]研究發(fā)現(xiàn)海帶中的砷形態(tài)是砷糖PO4、砷糖OH、砷糖 SO3和 DMA；Rehema Tukai等[25]采用微波輔助提取、HPLC-ICP-MS技術(shù)檢測(cè)了褐藻中的砷形態(tài)包括砷糖PO4、砷糖OH、砷糖SO3及少量DMA、AsⅢ和MMA；韋超[23]對(duì)海帶樣品中砷形態(tài)進(jìn)行了研究，在樣品提取液中檢測(cè)到砷糖PO4、砷糖OH、砷糖SO3和DMA，其中3種砷糖與本實(shí)驗(yàn)中As1、As2、As3的出峰位置相似，據(jù)此推測(cè)這3種有機(jī)砷是砷糖。由于砷糖標(biāo)準(zhǔn)品沒有商品化，因此無法對(duì)砷化合物As1、As2、As3進(jìn)行定性和定量。目前，已經(jīng)有學(xué)者從天然物質(zhì)中分離出砷糖作為標(biāo)準(zhǔn)品[22，25]，或者采用高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定未知砷化物的精確分子量[16]，以此來對(duì)砷糖進(jìn)行定性。由于有機(jī)砷的C-As鍵結(jié)合牢固，在人體內(nèi)不能分解和蓄積，毒性很低，基本以原形排除體外[26]，砷糖是海帶中的主要砷形態(tài)，因此未見有食用海帶而發(fā)生砷中毒的報(bào)道。

圖3 直接干燥海帶樣品的HPLC-ICP-MS色譜圖Fig.3 HPLC-ICP-MS chromatograms of direct drying kelp

圖4是3種海帶提取液中不同砷形態(tài)含量測(cè)定結(jié)果的比較。結(jié)果顯示，海帶提取液中3種砷糖化合物含量總和均占總砷含量的95%以上，因此對(duì)海帶的毒性影響較??；直接干燥海帶、漂燙海帶和漂燙-鹽漬-水洗海帶樣品的提取效率（提取液中總砷含量與樣品中總砷含量的比值）分別是88.59%、58.00%和29.95%，說明不同樣品用相同方法提取時(shí)，提取效率存在較大差異，與余晶晶等[27]、Slejkovec等[28]的研究結(jié)果一致。

圖4 海帶中不同形態(tài)砷含量結(jié)果Fig.4 Results of contents of arsenic in extract

3 結(jié)語(yǔ)

1）采用ICP-MS方法對(duì)不同加工方式的海帶進(jìn)行總砷測(cè)定，直接干燥海帶、漂燙海帶和漂燙-鹽漬-水洗海帶的總砷含量分別為47.23、42.91 mg/kg和25.62 mg/kg；與直接干燥海帶相比，漂燙后海帶總砷含量下降9.15%；漂燙-鹽漬-水洗海帶總砷含量下降45.75%。

2）通過對(duì)海帶加工過程中砷形態(tài)和含量的比較，HPLC-ICP-MS色譜圖顯示，直接干燥海帶和漂燙海帶中含有砷膽堿、砷甜菜堿、二甲基砷和少量五價(jià)無機(jī)砷；漂燙-鹽漬-水洗海帶中含有砷膽堿、二甲基砷、少量一甲基砷和五價(jià)無機(jī)砷；3種不同加工方式海帶中均含有3種砷糖化合物，其質(zhì)量約占總砷質(zhì)量的95%以上，無機(jī)砷所占比例小于總砷質(zhì)量的1%。

3）隨著漂燙或鹽漬水洗次數(shù)的增加，海帶中總砷含量下降，且3種砷糖化合物對(duì)總砷含量的降低起主要作用。因此，在直接食用或加工海帶時(shí)可進(jìn)行漂洗或水洗，以減少海帶砷的攝入量。

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