范迪民，朱承飛，夏 露，王曉鈞

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009；2.南京醫(yī)科大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)研究所，南京210009）

不銹鋼是一種廣泛用于人體的金屬材料［1-3］。主要用于人工關(guān)節(jié)、骨折接合用夾板、人工心臟瓣膜、植入假體的制作以及口腔中假牙和牙套等。然而，由于口腔環(huán)境復(fù)雜，不銹鋼在口腔中的應(yīng)用存在諸多問題［4-6］。例如，口腔中金屬可能會產(chǎn)生各種腐蝕而導(dǎo)致其失效，以及金屬離子的釋放而引起嚴(yán)重的過敏反應(yīng)等［7-9］。近年來，由于含氟產(chǎn)品的廣泛使用，使得牙科材料在含氟口腔液中的腐蝕更加復(fù)雜。但是，目前人們主要會對鈦及鈦合金［10-12］、鎳鉻合金［13-14］等研究的主要方向是進(jìn)行腐蝕研究［15］，對于不銹鋼含氟口腔中的腐蝕規(guī)律還不完全清楚。因此，本工作采用電化學(xué)方法，研究了304不銹鋼和316L不銹鋼在含氟人工唾液中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 材料

試驗用不銹鋼化學(xué)成分見表1。

表1 試驗用不銹鋼的化學(xué)成分 %

采用尺寸為5mm×2.5mm×2mm的316L不銹鋼和304不銹鋼試片各20片。電化學(xué)測試試樣尺寸為φ20mm×20mm的圓柱，有效工作面積為3.14cm2，其余部分均用樹脂涂封。經(jīng)打磨（500＃砂紙）、拋光、脫脂、沖洗、吹干后，干燥器中放置4.5h以上，備用。

1.2 人工唾液制備

試驗用人工唾液采用ISO／TR10271標(biāo)準(zhǔn)來配制，其具體組成為：NaCl 0.4g，KCl 0.4g，NaH2PO4·2H2O 0.78g，CaCl2·2H2O 0.795g，Na2S·2H2O 0.005g，尿素1.0g，蒸餾水1L。取上述人工唾液，加入不同質(zhì)量的NaF，使用NaOH調(diào)整pH為6.8，分別配制不同F(xiàn)-摩爾濃度的人工唾液。試驗溫度為在（37±0.5）℃。

1.3 試驗方法

掛片試驗：將每種試片隨機(jī)分為5組，每組4片。不同F(xiàn)-摩爾溶液的掛片試驗，試驗時間為72h，記錄腐蝕前后的質(zhì)量。

腐蝕后將試片用毛刷刷洗干凈，然后在酸洗溶液中浸泡3min取出，迅速用自來水沖洗后，立即浸入NaOH溶液中30s，取出，用蒸餾水沖洗，用濾紙擦拭并吸干，在無水乙醇中浸泡約3min，置于干凈濾紙上，用濾紙吸干，置于干燥器中4.5h，稱量（精確到0.000 2g）。同時做試片的酸洗空白試驗。

電化學(xué)測量在CHI660B電化學(xué)工作站完成。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，輔助電極為石墨，參比電極體系由飽和甘汞電極（SCE）和Luggin管組成。試驗前，試樣經(jīng)水磨砂紙逐級打磨至500＃，用丙酮和蒸餾水清洗。待電極電位穩(wěn)定1h后進(jìn)行極化曲線測定，電位掃描速度為0.3mV·s-1。掃描范圍為開路電位±300mV。測定循環(huán)陽極極化曲線時，極化范圍-0.30.9V，掃描速度為10mV·s-1。每測一個試件更換一次電解液。由曲線得出試件在該電解液中的自腐蝕電流密度（Jcorr）。

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

失重試驗計算方法：

式中：v為金屬的腐蝕速率，mm·a-1；m0為腐蝕前試件的質(zhì)量，單位g；m1為經(jīng)過一定時間的腐蝕、并除去表面腐蝕后試件的質(zhì)量，單位g；ρ為不銹鋼密度，單位g·cm-3；S為試件暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，單位cm2；t為試件腐蝕的時間，單位d；365表示一年。極化曲線采用切線法計算自腐蝕電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fˉ摩爾濃度對腐蝕性能的影響

由圖1可見，316L不銹鋼和304不銹鋼在低濃度氟含量時，隨著F-摩爾濃度的升高，腐蝕速率逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定濃度時，又會隨著F-摩爾濃度的增加而降低。這是因為當(dāng)F-濃度較小時，F(xiàn)-與Cl-在不銹鋼表面共同吸附，使得不銹鋼表面腐蝕加速，失重增大。當(dāng)F-濃度繼續(xù)增大，316L不銹鋼中F-摩爾濃度達(dá)到0.1mol·L-1，304不銹鋼中F-摩爾濃度達(dá)到0.05mol·L-1時，F(xiàn)-與Cl-在不銹鋼表面發(fā)生競爭吸附，由于兩者的電負(fù)性相同，原來吸附在不銹鋼活性點處的Cl-在F-排斥作用下離開不銹鋼表面，F(xiàn)-較多地吸附，由于F-引起的腐蝕作用沒有Cl-大，從而點蝕的發(fā)生減小，失重減小。但是高摩爾濃度的F-，其活化滲透進(jìn)入鈍化膜的數(shù)量增多，使得鈍化膜的缺陷增加，因而滲透鈍化膜與金屬界面的F-數(shù)量增多。F-與金屬陽離子Fe3＋形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而加速腐蝕反應(yīng)，失重又會增大。

圖1 氟濃度對不銹鋼在口腔模擬液中失重的影響

由圖2可見，F(xiàn)-摩爾濃度為0.15mol·L-1時，不銹鋼表面以全面腐蝕為主。

圖2 浸泡3天后兩種不銹鋼的金相圖（×500）

由圖3和表2可見，316L不銹鋼和304不銹鋼在低摩爾濃度F-存在時，隨著其濃度的升高，自腐蝕電流增大。表明F-對316L和304不銹鋼腐蝕的陽極過程有促進(jìn)作用，能加速鈍化膜的溶解。當(dāng)達(dá)到一定濃度時，又會隨著F-摩爾濃度的增加而降低，與失重試驗結(jié)果相同。

316L不銹鋼和304不銹鋼一樣，當(dāng)F-摩爾濃度≤0.05mol·L-1時，隨著摩爾濃度的增加，316L和304不銹鋼伏安掃描曲線產(chǎn)生明顯的滯后環(huán)。見圖4和表3。隨著滯后環(huán)增大，點蝕程度越大。但是隨摩爾濃度的變化，突變電位正移，材料產(chǎn)生點蝕的可能性越小。當(dāng)摩爾濃度達(dá)到0.1mol·L-1時，逆掃曲線與正掃曲線幾乎重疊，無滯后現(xiàn)象；測試試樣的表面也沒有觀察到蝕孔，說明在F-摩爾濃度條件下，不銹鋼表面主要發(fā)生全面腐蝕［10］。

圖3 兩種不銹鋼在不同F(xiàn)-摩爾濃度溶液中的極化曲線

表2 自腐蝕電流計算結(jié)果μA·cmˉ2

圖4 兩種不銹鋼在不同F(xiàn)-摩爾濃度溶液中的循環(huán)伏安曲線

表3 316L和304不銹鋼滯后環(huán)的Eh值V

2.2 時間對腐蝕速率的影響

選取對不銹鋼腐蝕性啊強(qiáng)的F-摩爾濃度配制含氟口腔液（316L不銹鋼0.1mol·L-1，304L不銹鋼0.05mol·L-1）。同一時間下放入水浴鍋中，每隔1d取出一組。后處理與上述相同，結(jié)果見圖5。

圖5 兩種不銹鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間的變化關(guān)系

由316L和304不銹鋼的t-v圖可見，不銹鋼在含氟的口腔液中，腐蝕速率隨著時間的變化是一個先增加再降低的過程。

鈍化膜隨時間的延長而增厚、致密，其增長速率大于Cl-和F-的腐蝕作用，腐蝕速率下降。隨時間的繼續(xù)延長，鈍化膜的生長速率將等于Cl-、F-的腐蝕速率，這時腐蝕速率有一個相對平穩(wěn)的階段。但是，隨著時間的繼續(xù)延長，腐蝕速率將大于鈍化膜的生長速度，腐蝕速率反而升高。

由于在含氟的口腔液中，不銹鋼中所含的鐵、鉻、鎳元素會與氟、氯反應(yīng)，但是304不銹鋼中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，鉻能增加不銹鋼的耐腐蝕性能，是因為其鈍化性能強(qiáng)，所以304不銹鋼比316L不銹鋼的在含氟的口腔液中的耐腐蝕性好。

3 小結(jié)

（1）隨著F-摩爾濃度的增加，304不銹鋼的腐蝕速率有一個先增大再減小再增大的過程。316L不銹鋼是先增大后減小的過程，其沒出現(xiàn)再增大的原因是F-摩爾濃度沒有達(dá)到其再增大的摩爾濃度。

（2）相同摩爾濃度下，由于304不銹鋼含鉻量大，使得其抗腐蝕要比316L的好。

［1］馮本政.牙科用的金屬材料［J］.口腔材料器械，2000，9（3）：171-174.

［2］Lo K H，Shek C H，Lai J K L.Recent developments in stainless steels［J］.Materials Science and Engineering，2009，65（4）：39-104.

［3］Wataha J C.Alloys for prosthodontic restorations［J］.J Pro-sthet Dent，2002，87（4）：352-363.

［4］趙耀，劉嘉俊.牙科合金腐蝕行為的研究進(jìn)展［J］.國際口腔醫(yī)學(xué)雜志，2011，38（3）：339-342.

［5］Tang Y C，Katsumq S，F(xiàn)ujimoto S，et al.Electrochemical study of type 304and 316Lstainless steels in simulated body fluids and cell cultures［J］.Acta Biomaterialia，2006，2（6）：709-715.

［6］Aleksandra K，Darja K M，Monika J.The corrosion behaviour of austenitic and duplex stainless steels in arti？cial saliva with the addition of off uoride［J］.Corrosion Science，2011，53（2）：776-783.

［7］Mohammad K，Mohammadali E，Mahdavi Mohammad Reza，et al.Determination of effect of iron（Fe2＋and Fe3＋）on human erythrocyte AChE activity［J］.Asian Journal of Chemistry，2009，21（3）：2461-2467.

［8］于思榮.金屬系牙科材料的應(yīng)用現(xiàn)狀及部分元素的毒副作用［J］.金屬功能材料，2000，7（1）：1-6.

［9］王志潔，魏虹，王玲，等.口腔修復(fù)用金屬的腐蝕性及對牙周健康的影響［J］.河北醫(yī)藥，2009，14（39）：1813-1814.

［10］Ionita D，Prodana M，Demetrescu I，et al.Electrochemical stability and surface analysis in evaluation fluoride effect on new bio-alloy Ti7Al3V2Mo2Fe used in dentistry［J］.Materials and Corrosion，2011，62（12）：1111-1116.

［11］Sivakumar B，Kumar S，Sankara Narayanan T S N.Fretting corrosion behavior of Ti-6Al-4Valloy in artificial saliva containing varying concentrations of fluoride ions［J］.Wear，2011，270（3）：317-324.

［12］Koikea M，Martineza K，Guoa L，et al.Evaluation of titanium alloy fabricated using electron beam melting system for dental applications［J］.Journal of Materials Processing Technology，2011，211（8）：1400-1408.

［13］Mareci D，Sutiman D，Cailean A，et，al.Comparative corrosion study of Ag-Pd and Co-Cr alloys used in dental applications［J］.Bulletin of Materials Science，2010，33（4）：491-500.

［14］Wyliea C M，Sheltonb R M，F(xiàn)lemingc G J P，et al.Corrosion of nickel-based dental casting alloys［J］.Dental Materials，2007，23（6）：714-723.

［15］程瑋，汲平，林雪芬，等.不同氟濃度的人工唾液對口腔常用金屬腐蝕性的研究［J］.口腔頜面修復(fù)學(xué)志.2011，12（1）：10-13.