史克勇，陳如江，張曼杰，趙大偉，金 曦，馬曉勇

（1.中海石油中國有限公司 深圳分公司 番禺作業(yè)公司，深圳518067；2.中海石油能源發(fā)展股份有限公司 上海采油技術(shù)服務分公司，上海200032）

為研究某油田管線及設備腐蝕情況，從而為今后開展防腐蝕工作提供參考，采用安裝腐蝕掛片方式監(jiān)測現(xiàn)場腐蝕速率的變化。但從新掛片支架安裝到發(fā)現(xiàn)嚴重腐蝕破壞時間間隔僅為3個月，支架桿體部分發(fā)生嚴重的局部腐蝕導致其拆裝困難，極大地增加了操作人員的工作量及安全風險，因此有必要對其開展相關(guān)的腐蝕失效研究，從而為今后腐蝕控制工作提供理論參考。該油田目前使用管線材質(zhì)為雙相不銹鋼，生產(chǎn)的原油含水率、流速及腐蝕性氣體等含量較高，腐蝕環(huán)境較為惡劣。度為635mm，表1為螺桿不同位置腐蝕情況描述，圖1為掛片支架桿宏觀腐蝕形貌。

表1 距離掛片段不同位置處支架桿的腐蝕情況

1 宏觀分析

對掛片支架進行宏觀分析。該支架由螺桿、套管、螺母、鋼絲等組成，螺桿段發(fā)生嚴重的局部腐蝕。支架桿未受腐蝕區(qū)域的直徑為φ16mm，螺桿總長

圖1 掛片支架桿宏觀腐蝕形貌

2 理化檢驗

2.1 化學成分

在支架桿體上腐蝕輕微處取樣，進行化學成分分析，結(jié)果見表2。1＃螺桿化學成分符合ASTM A240關(guān)于316L不銹鋼的規(guī)定。

2.2 力學性能

拉伸試樣為φ12.7mm×50mm的標準棒狀拉伸試樣，取樣方向為縱向，在室溫下進行。沖擊試樣為10mm×10mm×55mm標準樣，取樣方向為縱向，3個試樣為1組，試驗溫度為0℃。切取厚度為8mm的全截面硬度試樣，在磨平后的截面上均勻選取3個點進行布氏硬度試驗。經(jīng)測試1＃螺桿材料各項力學性能符合ASTM A240標準關(guān)于316L不銹鋼的規(guī)定。

表2 支架桿體的化學成分 %

2.3 金相組織分析

圖2為1＃螺桿的金相組織。其組織主要由奧氏體組成，同時夾雜有少量黑色腐蝕坑，這是由于316L不銹鋼在侵蝕過程中發(fā)生點蝕引起的。對其進行非金屬夾雜物級別評定和晶粒度評級發(fā)現(xiàn)該組織晶粒度級別為7.5級，A類夾雜物（硫化物夾雜）級別較高，對材料性能有一定的不利影響［1］。

圖2 1＃螺桿金相顯微組織（×200）

2.4 XRD分析

從1＃螺桿腐蝕坑內(nèi)刮取腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射分析，結(jié)果見圖3。

圖3 1＃螺桿表面腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

螺桿表面腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，分析可能為螺桿放置于空氣中被氧化所致，CaSO4的生成說明水質(zhì)有結(jié)垢傾向。

2.5 SEM及EDS分析

在1＃螺桿腐蝕嚴重區(qū)域（距掛片懸掛端110mm250mm處）切取塊狀樣品，將樣品清洗并吹干。觀察螺桿表面和橫截面，并對典型區(qū)域進行能譜分析，見圖4及表3。

圖4 1＃螺桿表面腐蝕嚴重區(qū)域微觀形貌及EDS取點位置

圖4為螺桿表面腐蝕嚴重區(qū)域的微觀形貌。由圖4可見，試樣表面被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，同時分布有大小不一的腐蝕坑。圖4（b），4（c），4（d）為圖4（a）的局部放大形貌。腐蝕產(chǎn)物存在龜裂紋，部分片狀腐蝕產(chǎn)物翹起，見圖4（b）。未被腐蝕產(chǎn)物覆蓋的腐蝕坑中，大腐蝕坑底部還存在小的腐蝕坑，見圖4（d）。掃描電鏡無法觀察到一些較深的腐蝕坑的底部，見圖4（c）。對圖4（b），4（c）和4（d）所示的取點位置腐蝕產(chǎn)物進行能譜（EDS）分析，結(jié)果見表3。

螺桿表面腐蝕產(chǎn)物主要含有碳，氧，鐵，氯，鉻，鎳，鉬等元素。圖4（b）中點1和點2為螺桿表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，在腐蝕產(chǎn)物表面檢測到來自油井產(chǎn)出水的鎂，鈉，鉀，鈣等元素的沉積。圖4（c）中點1接近基體，所以鎳含量較高。對腐蝕坑底部點1位置，見圖4（d）進行分析，氯含量較高。

表3 1＃螺桿表面能譜分析點元素及含量 原子百分數(shù)／%

綜上所述，螺桿腐蝕嚴重區(qū)域部分腐蝕坑呈底大口小的特征，腐蝕坑內(nèi)覆蓋有疏松腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物主要含有硫，氧和鐵三種元素，坑底的腐蝕產(chǎn)物中含有一定量的Cl-。

3 水質(zhì)分析

表4為平臺T1分離器水相出口處水質(zhì)分析結(jié)果。由表4可見，平臺產(chǎn)出水呈弱酸性，Cl-質(zhì)量濃度為18 000mg·L-1，溶解氧質(zhì)量濃度為5×10-8mg·L-1，溶解性CO2質(zhì)量濃度為1.6×10-4mg·L-1。同時，現(xiàn)場檢測表明，T1分離器水相出口處為液相和氣相共存，即存在水氣界面。

表4 T1分離器水相出口處水質(zhì)分析結(jié)果

4 電化學分析

在1＃螺桿上切取φ15mm×3mm圓片試樣，對樣品進行研磨和清洗，采用動電位法測定材料在純水中和中性3.5%NaCl溶液中的點蝕電位。試驗溫度為室溫，從起始電位開始以20mV·min-1的電位掃描速度進行陽極極化，以陽極極化曲線上對應電流密度10μA·cm-2的電位值來表示點蝕電位。圖5為316L不銹鋼材料在不同溶液中的陽極極化曲線圖，表5為圖4的擬合參數(shù)。

由表5可見，316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點蝕電位遠小于在純水中。一般來說，點蝕電位越負，材料越容易發(fā)生點蝕［2］，故316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中比在純水中更容易發(fā)生點蝕。油田產(chǎn)出水中高濃度Cl-使得316L不銹鋼點蝕電位降低，極容易發(fā)生點蝕。

圖5 316L不銹鋼陽極極化曲線

表5 316L不銹鋼在純水及3.5%NaCl中極化曲線擬合參數(shù)

5 分析與討論

5.1 Clˉ腐蝕

經(jīng)平臺處理的油田產(chǎn)出水中Cl-質(zhì)量濃度18 000mg·L-1，高濃度的Cl-大量富集于金屬表面，繼而進入鈍化膜內(nèi)部，破壞鈍化膜與基體之間的結(jié)合，造成鈍化膜的破損或脫落，增大活性區(qū)域面積，同時引起腐蝕坑內(nèi)離子活度變化，形成微電池加速材料點蝕［3-4］。從腐蝕坑內(nèi)EDS分析結(jié)果可知，腐蝕坑底部Cl-含量較高，推測Cl-促使鈍化膜與基體處產(chǎn)生點蝕是形成腐蝕坑的主要原因。電化學試驗結(jié)果進一步證實了這一結(jié)論，同時從極化曲線可以看出，316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點蝕電位低于純水中腐蝕電位，而腐蝕電流比純水中腐蝕電流大，這說明Cl-不僅促使點蝕發(fā)生，同時可以催化陽極活化溶解，促進了陽極氧化反應。

5.2 水線腐蝕

距離懸掛片端部280360mm處螺桿腐蝕較為嚴重，在此區(qū)間內(nèi)螺桿處于油水界面處。通常情況下，金屬在水氣界面處的腐蝕比完全浸沒在水中和完全暴露在氣體中的腐蝕更為嚴重，這就是常說的水線腐蝕［5］，由于液面兩側(cè)含氧量不同導致氧濃差電池形成，從而加速液面下金屬陽極溶解，T1分離器水相出口產(chǎn)出水中溶解氧質(zhì)量濃度0.05mg·L-1，如不考慮其他因素，不銹鋼在此濃度下發(fā)生氧化腐蝕的可能性極低，故浸沒在水中螺桿段腐蝕較輕微。

5.3 CO2腐蝕

T1分離器水相出口處H2S含量極低，但存在一定濃度的CO2，有可能造成不銹鋼的CO2腐蝕，316L不銹鋼在CO2環(huán)境生成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3［6-8］。FeCO3在大氣中會與H2O和O2發(fā)生反應，轉(zhuǎn)變成鐵的氧化物，如FeO（OH），F(xiàn)e2O3·H2O或Fe3O4等，這與XRD及EDS分析結(jié)果一致。

6 結(jié)論

1＃螺桿材料各項理化性能均符合ASTM A240標準。1＃螺桿處于油水界面處，液面兩側(cè)氧濃度不同導致形成濃差電池進而發(fā)生了水線腐蝕，加速了油水界面處金屬腐蝕，同時產(chǎn)出水中的高濃度Cl-促進局部點蝕發(fā)生及催化加速陽極溶解，導致腐蝕坑出現(xiàn)，而CO2存在促使均勻腐蝕發(fā)生。針對該腐蝕失效特征，油田將掛片支架及水處理設施相關(guān)管線全部升級為具有較高耐蝕性的雙相不銹鋼，材質(zhì)升級后腐蝕得到明顯抑制，在一定程度上降低了發(fā)生腐蝕失效的風險，同時避免了因頻繁更換材料造成的經(jīng)濟損失，保障了油田的安全生產(chǎn)。

［1］常開地，趙煥春，張慧峰，等.含硫非調(diào)質(zhì)鋼軋后硫化物夾雜形貌的觀察［J］.金屬熱處理，2006，31（9）：60-64.

［2］劉會，趙國仙，韓勇，等.Cl-對油套管用P110鋼腐蝕速率的影響［J］.石油礦場機械，2008，37（12）：44-48.

［3］方可偉，白榮國，劉曉軍，李巖，等.核島容器地腳螺栓的失 效 分 析［J］.腐 蝕 與 防 護，2012，33（12）：1123-1126.

［4］趙國仙，白真權(quán)，陳長風，等.DH1-H1井P110油管腐蝕原因分析［J］.石油礦產(chǎn)機械，2004，33（3）：45-48.

［5］趙國仙，呂祥鴻，韓勇.某井油管腐蝕原因分析［J］.材料工程，2010，65（3）：51-55.

［6］趙學芬，姚安林，彭善碧，等.CO2腐蝕影響因素的層次分析［J］.腐蝕與防護，2006，27（4）：191-193.

［7］周琪，賈建剛，南雪麗，等.高溫高壓CO2環(huán)境介質(zhì)中X60鋼的腐蝕［J］.腐蝕與防護，2008，29（12）720-723.

［8］Heuer J K，Stubbins J F.An XPS characterization of FeCO3films from CO2corrosion［J］.Corrosion Science，1999，41（11）：1231-1243.