王 霞,王 飛,,張 鵬
(1.西南石油大學 材料科學與工程學院,成都610500;2.中國石油天然氣管道科學研究院,廊坊065000)
X80鋼因具有較高的強度和良好的韌性,被認為是21世紀輸氣管線的首選鋼種,在西氣東輸二線得到廣泛應用。然而,埋地管道經(jīng)常受土壤腐蝕,在我國一些呈堿性的典型土壤中,已進行過相關(guān)研究。但對于在較高溫度下工作的供熱管線來說,溫度對土壤腐蝕的影響作用尤為突出;隨著季節(jié)變化,土壤溫度變化很大,碳鋼的腐蝕速率也隨之變化,而且在春夏交替時腐蝕速率最大,在冬季腐蝕速率最低,夏秋季節(jié)腐蝕速率處于上述兩者之間[1-2]。溫度的升高對腐蝕過程的影響主要是加快陰極擴散過程、陽極的離子化過程、土壤體系的氧含量以及氧氣的傳輸過程等[3-4]。此外,溫度對高pH應力腐蝕開裂(SCC)有很大影響[5]。因此,有必要研究溫度對X80鋼在典型高pH土壤模擬溶液中的腐蝕電化學行為尤其是鈍化性能的影響。
本工作采用高pH土壤模擬溶液(0.5mol·L-1Na2CO3+1.0mol·L-1NaHCO3)作為介質(zhì)[6],通過動電位極化、金相顯微鏡觀察、電化學阻抗譜(EIS)等方法研究了高pH土壤模擬液中溫度對X80鋼腐蝕電化學行為的影響。
采用尺寸為10mm×10mm×15mm的試樣,其化學組分見表1。試樣背面點焊銅導線,用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中。試驗前用金相砂紙將工作電極逐級打磨至1 200#,用P-1型拋光機拋光,水洗后無水乙醇除油,去離子水清洗,冷風吹干后待用。試驗溫度由HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋控制,分別為25℃,45℃和65℃。
電化學測試由PARSTAT2273電化學工作站完成。采用三電極系統(tǒng),試樣為工作電極,工作面積為1cm2;鉑片為輔助電極;飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,文中電位若無特指,均相對于SCE。試驗時首先將工作電極在-0.9V預極化300s,以除去試樣表面在空氣中形成的氧化膜,再將工作電極靜置于溶液中0.5h后以0.5mV·s-1的掃描速率進行動電位極化,掃描區(qū)間為:-0.25V(相對于開路電位)1.2V,并用自帶軟件對結(jié)果進行擬合。用XJG-05型金相顯微鏡對極化后的試樣進行腐蝕形貌觀察。
表1 試驗用X80鋼化學成分 %
將工作電極在鈍化電位(0.5V)下極化2h,以形成鈍化膜,然后進行電化學阻抗譜(EIS)測試。EIS測試頻率范圍為100kHz100mHz,擾動信號為10mV正弦波,并用ZSimpWin軟件對測試結(jié)果進行擬合。應的鈍化膜形核及生長過程比較均衡,而65℃對應的鈍化過程不斷出現(xiàn)鈍化膜破壞與修復的不平衡競爭過程,在初始段鈍化膜的破壞過程大于修復過程。而在鈍化區(qū)后期,則恰好相反,即鈍化膜的修復過程大于破裂過程,從而使整個鈍化區(qū)出現(xiàn)一個維鈍電流密度最大值。綜上所述,隨著溫度的升高,0.5mol·L-1Na2CO3+1.0mol·L-1NaHCO3土壤模擬溶液對X80鋼的腐蝕性增強,而鈍化膜對基體的保護性能下降,65℃時尤為嚴重。
圖1 不同溫度下X80鋼在0.5mol·L-1 Na2CO3+1.0mol·L-1 NaHCO3溶液中的動電位極化曲線
不同溫度下X80鋼在0.5mol·L-1Na2CO3+1.0mol·L-1NaHCO3(pH≈9)土壤模擬溶液中的動電位極化結(jié)果和擬合結(jié)果分別見圖1和表2。
由圖1和表2可見,當溫度從25℃升高至65℃,自腐蝕電位變化不大,自腐蝕電流密度從5.975μA·cm-2增加到26.290μA·cm-2,變化較明顯,且極化電位不變時,陰極和陽極電流密度均逐漸增大。原因由于受溫度的影響,反應傳質(zhì)過程加速,導致腐蝕速率增大;此外,隨著溫度的升高,點蝕電位逐漸減小,從25℃時的約920mV減小到65℃時的781mV左右,且鈍化區(qū)范圍逐漸減?。浑S著溫度的升高,維鈍電流密度表現(xiàn)出較大差異,從25℃時的180μA·cm-2增加到45℃時的240μA·cm-2左右;25℃和45℃時對應的鈍化區(qū)維鈍電流密度均比較穩(wěn)定,65℃時對應的鈍化區(qū)維鈍電流密度最高,波動較大。這說明前兩種溫度對
表2 動電位極化曲線擬合結(jié)果
采用光學顯微鏡觀察在不同溫度溶液中動電位極化測試之后的X80鋼試樣,其表面腐蝕形貌見圖2。
由圖2可見,試驗前試樣的表面有輕微劃痕,比較光滑,能看到幾處夾雜物;25℃時的試樣表面已有較明顯的點蝕,但點蝕坑數(shù)量不多,此時的鈍化膜對基體還有一定的保護作用;45℃時試樣表面發(fā)生明顯腐蝕,有幾處點蝕坑很明顯,點蝕坑尺寸較大、數(shù)量較高;而65℃時試樣表面的腐蝕更為嚴重,有暗黃色銹物出現(xiàn),點蝕坑數(shù)量最高,鈍化膜破壞嚴重,已經(jīng)失去保護作用。這進一步說明了隨著溫度的升高,X80鋼在土壤模擬溶液中的腐蝕程度增加,鈍化膜的保護性能下降。
圖3為不同溫度下將X80鋼置于0.5mol·L-1Na2CO3+1.0mol·L-1NaHCO3土壤模擬溶液中,以0.5V恒電位極化2h對應的鈍化曲線。可以看出,隨著溫度的升高,鈍化膜穩(wěn)態(tài)電流密度逐漸增加,從25℃時的20μA·cm-2增加到65℃時的約120μA·cm-2。在前3 000s范圍內(nèi),三條電流密度曲線隨時間延長均不斷減小,前兩個溫度對應的曲線比較平滑,但65℃對應的曲線有較大波動,尤其是在6 500s左右出現(xiàn)了較大的波動。此現(xiàn)象表明,當溫度較低時,鈍化膜的形核、長大過程逐漸開始,使得穩(wěn)態(tài)電流密度逐漸減小,最后趨于穩(wěn)定;當溫度較高時,出現(xiàn)了鈍化膜的破壞和不斷修復非平衡競爭過程,從而使整個曲線出現(xiàn)較大波動。
將生成的鈍化膜進行電化學阻抗譜(EIS)測試,Nyquist曲線見圖4。采用圖5所示等效電路對Nyquist曲線進行擬合。由圖4和圖5可見,鈍化膜的Nyquist曲線在高、中頻段表現(xiàn)為容抗弧,低頻段表現(xiàn)為半無限擴散阻抗,因為對于擴散的離子或分子來說,在恒溫下靜置溶液中的擴散過程可以近似認為是半無限擴散[7]。由于受溫度影響,表面生成的鈍化膜比較粗糙,從而引起較強的彌散效應,使得低頻段的Warburg阻抗直線與實軸的夾角偏離45°,采用常相位角元件(constant phase element,簡寫為CPE)Q1、Q2代替純電容元件,其中,CPE=Y(jié)0-1(j·ω)-n,式中Y0為導納常數(shù);j=(-1)1/2;ω為角頻率[8-9]。其中,Rs為溶液電阻,Q1,R1分別代表膜電容和膜電阻,Q2,R2分別為雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻,Zw表示W(wǎng)arburg阻抗。
由圖4可見,隨著溫度的升高、中頻段容抗弧半徑逐漸減小,隨著反應的進行,介質(zhì)中的氧不斷被消耗,氧的擴散成為傳質(zhì)過程的控制步驟,使得低頻段表現(xiàn)出明顯的Warburg阻抗。同時,根據(jù)等效電路對電化學阻抗結(jié)果進行擬合,擬合結(jié)果見表3,隨著溫度的升高,R1逐漸減小,且Q1的擬合值則逐漸增大,可知,隨著溫度的升高,鈍化膜的均勻性、致密性減小[10]。此外,電荷轉(zhuǎn)移電阻R2也逐漸減小,說明介質(zhì)中的離子傳輸?shù)戒撹F表面受到的的阻力逐漸減小,反應進行過程加快。綜合以上結(jié)果表明,隨著溫度的升高,鈍化膜的穩(wěn)定性變差,對基體的保護能力減弱。在高pH碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中,鋼表面會生成一層產(chǎn)物膜,其形成機理為[11]:
表3 Nyquist曲線擬合結(jié)果
pH較高,有利于式(1)的進行。在有氧條件下,F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜會被氧化成 γ-Fe2O3/Fe3O4氧化膜。在低溫時,介質(zhì)中消耗的溶解氧主要用于形成氧化物,生成的鈍化膜比較致密。而在較高溫度時,一部分溶解氧因受熱使其體積膨脹而不斷浮出介質(zhì)表面,還有一部分消耗于還原反應以生成氧化物。介質(zhì)中的溶解氧將大幅度減少,氧的擴散所受阻力將進一步增大,即Warburg阻抗隨溫度的升高也進一步增大。這樣,形成保護性較好的鈍化膜就比較困難,表面孔隙數(shù)量更顯著,導致基體金屬嚴重腐蝕。
(1)隨著溫度的升高,X80鋼在高pH土壤模擬溶液中自腐蝕電位變化不大,自腐蝕電流密度逐漸增大,且陰極和陽極電流也逐漸增大,基體表面點蝕電位逐漸降低,鈍化區(qū)范圍逐漸減小,維鈍電流密度增加明顯,點蝕坑逐漸增多,鈍化膜的耐蝕性下降,點蝕坑數(shù)量逐漸增多,65℃時尤為嚴重。
(2)X80鋼鈍化膜的EIS表現(xiàn)為高、中頻段容抗弧及低頻段有限擴散層厚度的擴散阻抗,且隨著溫度的升高,雙容抗弧半徑逐漸減小,而 Warburg阻抗逐漸增大。這是因為隨著溫度的升高,鈍化膜破壞越來越嚴重,溶液中氧的大幅度減少,氧的擴散成為傳質(zhì)過程中的控制步驟。
(3)在低溫時,X80鋼表面生成的鈍化膜比較致密,對基體有一定的保護作用,但隨著溫度的逐漸升高,鈍化膜的致密性逐漸變差,耐蝕性減弱,對基體保護作用逐漸降低。
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