李華平 王玉健 紀(jì)少凡

（1. 海南利蒙特生物農(nóng)藥有限公司 海南?？?570125；2. 海南出入境檢驗(yàn)檢疫局）

1 前言

PAEs具有種類(lèi)多、難以降解、生物富集性強(qiáng)的特點(diǎn)[2]，可通過(guò)飲水、進(jìn)食、皮膚接觸和呼吸等途徑進(jìn)入動(dòng)物及人體[3]，造成多種多樣的危害，如致癌性、致畸性以及免疫抑制性。尤其是PAEs含較弱的雌性荷爾蒙活性成分，進(jìn)入動(dòng)物及人體后，與相應(yīng)的激素受體結(jié)合，干擾內(nèi)分泌，造成生殖功能異常和生殖毒性[4,5]，因此，現(xiàn)已將PAEs歸為環(huán)境雌激素類(lèi)物[1]。

PAEs引起的環(huán)境污染已受到全球性關(guān)注，它被稱(chēng)為“第二個(gè)全球性PCB污染物”。1977年美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（EPA）將6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物；1997年世界野生動(dòng)物基金會(huì)（WWF）列出的68種環(huán)境激素類(lèi)物質(zhì)中包括8種PAEs[6]；由于增塑劑引起的食品、保健品安全風(fēng)波，2011年6月1日，我國(guó)衛(wèi)生部發(fā)布緊急公告，將鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑物質(zhì)列入食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單。

2 PAEs的來(lái)源及用途

PAEs是羧酸衍生物中酯的一類(lèi)，由苯二甲酸（酐）與相應(yīng)的醇經(jīng)酯化反應(yīng)合成。其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由一個(gè)剛性平面基環(huán)和兩個(gè)可塑的線(xiàn)性脂肪鏈組成，具有沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)、蒸氣壓低、空氣中濃度不高等特性，不容易引起工業(yè)中毒。而正是因?yàn)檫@些特性，人們一直忽視了PAEs的污染特性而大量地使用[7]。

環(huán)境中PAEs的來(lái)源包括自然來(lái)源和人工合成。PAEs的自然來(lái)源很廣泛[8]，如在木頭中常常含有正鄰苯二甲酸，在木質(zhì)素的氧化產(chǎn)物中也有該類(lèi)化合物，而且它容易作為萘和其衍生物的化學(xué)氧化和生物氧化產(chǎn)物而出現(xiàn)在環(huán)境中；煙葉、葡萄、芒果、芙蓉紅、氧化玉米油等許多植物組織中都或多或少地含有這類(lèi)物質(zhì)；微生物也有合成PAEs的能力，在真菌Stachy botryschartarum產(chǎn)生的腐殖酸中PAEs的含量為16%[9]。PAEs的人工合成首先是通過(guò)萘或二甲苯氯代為鄰苯二甲酸酐，再通過(guò)費(fèi)歇爾（Fischer）酯化反應(yīng)由鄰苯二甲酸酐和相應(yīng)的醇結(jié)合而產(chǎn)生。PAEs產(chǎn)品間的差異在于其烷基鏈的長(zhǎng)度不同，烷基鏈的碳原子數(shù)通常為1-13[2]。

PAEs的用途極其廣泛[10-11]，烷基鏈碳原子數(shù)1-4的PAEs主要用作密封用品、粘合劑、墨水原料；烷基碳原子數(shù)大于6的PAEs主要用作塑料改性劑和增強(qiáng)劑等。含有PAEs的產(chǎn)品涉及塑料薄膜、塑料袋、保鮮盒、快餐盒、塑料玩具、學(xué)習(xí)用品、人工心臟瓣膜、血管移植材料、子宮避孕器、注射器、藥瓶、農(nóng)藥、驅(qū)蟲(chóng)劑、化妝品、香味品、潤(rùn)滑劑和去泡劑等。在這些產(chǎn)品中，PAEs的含量變化較大，一般為20% -50%，有的高達(dá)90%以上[12]。從PAEs的流向看，80%以上的PAEs用作增塑劑，以增大產(chǎn)品的可塑性和提高產(chǎn)品的強(qiáng)度，因此它在塑料中的含量很高，如在聚氯乙烯(PVC)中的添加量就高達(dá)20%-30%[13]。現(xiàn)在世界上PAEs的年產(chǎn)量高達(dá)2. 27×107t[14]，其中最常用的DEHP僅美國(guó)1980年的產(chǎn)量就在13. 62萬(wàn)t以上；1998年中國(guó)PAEs的產(chǎn)量達(dá)到70萬(wàn)t，其中DEHP產(chǎn)量為30萬(wàn)t。

3 化妝品中的PAEs

化妝品中PAEs應(yīng)用較多的產(chǎn)品有香水、指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香波、洗滌用品等。PAEs用在指甲油中能降低其脆性而避免碎裂，用在發(fā)膠中會(huì)在頭發(fā)表面形成柔韌的膜而避免頭發(fā)僵硬，用在皮膚上能增加皮膚的柔順感，還可增加洗滌用品對(duì)皮膚的滲透性，另外還可作為一些產(chǎn)品的溶劑和芳香的固定液。

人類(lèi)與化妝品接觸的密切程度僅次于食品，經(jīng)常使用富含PAEs的化妝品，會(huì)使其在體內(nèi)不斷蓄積，從而增加對(duì)人體的危害性。對(duì)此美國(guó)商品標(biāo)簽法案明確要求：若化妝品中添加了PAEs，必須在標(biāo)簽中明確標(biāo)出[15]。在歐盟的化妝品規(guī)程76/768/EEC和我國(guó)的2007版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中將DBP、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）等7種PAEs列為化妝品中的禁用組分，我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)禁止化妝品使用DOP，德國(guó)的日用品和化妝品法令于2006年6月9日公布對(duì)每種或幾種PAEs總和的限量為0.1%[16]。

李潔等[17]對(duì)市場(chǎng)送檢或抽檢的115件化妝品樣品（其中包括13件香水，68件護(hù)膚保濕類(lèi)產(chǎn)品，20件香波洗滌護(hù)發(fā)類(lèi)產(chǎn)品，其他類(lèi)14件）進(jìn)行了PAEs情況調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在化妝品中添加PAEs的情況相當(dāng)嚴(yán)重，主要有3種：DEP、DBP、DEHP。在這些化妝品中，香水類(lèi)化妝品添加情況最常見(jiàn)，絕大部分香水都添加了PAEs，在所檢樣品中的檢出率達(dá)92.3%，其次是護(hù)膚類(lèi)化妝品47.1%，洗滌護(hù)發(fā)類(lèi)化妝品30.0%，其它類(lèi)化妝品28.6%。美國(guó)調(diào)查機(jī)構(gòu)公布的一份報(bào)告顯示：美國(guó)市場(chǎng)3/4的化妝品中含有PAEs。美國(guó)疾病防治中心統(tǒng)計(jì)顯示：5%的育齡婦女每日DBP的攝入量比正常人平均值高20倍。2002年底，瑞典科學(xué)家發(fā)現(xiàn)34種世界頂尖的香水和化妝品中含有致癌和導(dǎo)致不育的DEHP物質(zhì)[18]。

4 化妝品中PAEs的檢測(cè)方法

目前關(guān)于化妝品中PAEs增塑劑含量檢測(cè)的文獻(xiàn)不多，儀器方法主要為氣相色譜法、氣相色譜法-質(zhì)譜法、液相色譜法等，提取方法多采用甲醇或乙酸乙酯超聲提取。

“新秩序”時(shí)期印尼的政治經(jīng)濟(jì)等方面相對(duì)穩(wěn)定，語(yǔ)言規(guī)劃得以重視，政府提倡“優(yōu)先印尼語(yǔ)，維護(hù)地方語(yǔ)，掌握外國(guó)語(yǔ)”，再次鞏固了印尼語(yǔ)的地位。蘇哈托政府試圖同化華人，華人作為一個(gè)民族沒(méi)有得到國(guó)家的認(rèn)可，華語(yǔ)不論是作為華人的民族共同語(yǔ)還是印尼的地方語(yǔ)也均未獲得官方認(rèn)可。

4.1 氣相色譜法

陳會(huì)明等[18]采用氣相色譜法（FID）檢測(cè)器測(cè)定了化妝品中6種PAEs ：DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DOP。樣品用甲醇超聲提取，經(jīng)高速冷凍離心，清液經(jīng)干燥脫水過(guò)0.5μm濾膜過(guò)濾，直接注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。陽(yáng)性結(jié)果經(jīng)過(guò)氣相色譜-電子電離-質(zhì)譜檢測(cè)確證。

王東新[19]采用毛細(xì)管氣相色譜法檢測(cè)指甲油中5種PAEs：DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP。前處理方法為：將干指甲油采用超聲振蕩溶解，色譜分析使用高穩(wěn)定性、高分離能力的溶膠-凝膠毛細(xì)管柱，采用內(nèi)標(biāo)法定量。在檢測(cè)的6個(gè)不同品牌的指甲油中有5個(gè)品牌含有PAEs，測(cè)定結(jié)果表明檢測(cè)限為0.16-0.50 ng，回收率為95.4%-100.4%，樣品質(zhì)量百分含量測(cè)定的變異系數(shù)為1.17%-2.91%。

陳琨等[20]建立了氣相色譜測(cè)定指甲油中PAEs的方法。前處理方法為：準(zhǔn)確稱(chēng)取指甲油樣品0.5g于10mL透明樣品瓶中，然后用移液管加入乙酸乙酯10mL，混勻，靜置后用注射器取上清液至小樣品瓶中，氣相色譜儀測(cè)定。

4.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

沈昊宇等[15]采用超聲協(xié)助甲醇提取、固相萃取凈化、氣相色譜/選擇離子質(zhì)譜聯(lián)用法，同時(shí)測(cè)定了化妝品中8種PAEs。用該方法對(duì)15種實(shí)際樣品進(jìn)行定量檢測(cè)，結(jié)果表明除了一種樣品中不含待測(cè)物外，其余樣品均檢測(cè)到3-7種待測(cè)物。其中以鄰苯二甲酸二正丙酯（DPP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）和鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）為主。同時(shí)比較了以甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷的提取效果和提取時(shí)間，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以甲醇超聲提取30min效果最佳。此外討論了固相萃取小柱淋洗液和洗脫劑中甲醇-水的比例，結(jié)果表明選用40%的甲醇水溶液作為淋洗劑，既可有效去除干擾物質(zhì)，又不會(huì)造成待測(cè)物的損失。洗脫劑則采用純甲醇溶液。

王峰等[16]以甲醇為溶劑，采用超聲法提取，氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中的15種PAEs，實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果表明PAEs在化妝品中普遍存在。

周相娟等[21]建立了超聲提取、氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)同時(shí)測(cè)定化妝品中16種PAEs的方法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)建立的檢測(cè)方法對(duì)16種不同類(lèi)型(美容修飾類(lèi)、護(hù)理類(lèi)、清潔類(lèi)等)的實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，其中77%的化妝品中檢出有PAEs，較為普遍的是DEP、DBP和DEHP。檢出的化妝品中DEP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8.82-953.35 mg/kg，DBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14.69-110.53 mg/kg，DEHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.30-5.33 mg/kg。檢測(cè)結(jié)果在一定程度上說(shuō)明化妝品中使用PAEs現(xiàn)象非常普遍，應(yīng)予高度重視。

劉祥萍等、李元星等[22-23]建立了以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定化妝品中PAEs含量的方法?；瘖y品樣品用甲醇或乙酸乙酯提取，采用氣相色譜法進(jìn)行分離，質(zhì)譜法進(jìn)行定性、定量。

梁婧等[24]建立了同時(shí)測(cè)定化妝品中19種PAEs的氣相色譜-質(zhì)譜方法。樣品經(jīng)二氯甲烷超聲提取后，用硅膠-中性氧化鋁(2:3，m/m)混合填料固相小柱保留、乙酸乙酯-正己烷(8:2，v/v)洗脫等步驟凈化后，再用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)19種目標(biāo)物進(jìn)行定性、定量分析。采用保留時(shí)間與特征離子豐度比共同進(jìn)行定性分析，減少了復(fù)雜樣品基質(zhì)中的干擾。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件及0.1、0.5、2.0μg/g的添加水平下，平均加標(biāo)回收率為72.2%-110.9%，方法檢出限(以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì))為0.0065μg/g(鄰苯二甲酸二異戊酯DIPP)-0.062μg/g(鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP)之間。

4.3 液相色譜法

楊艷偉等[25]建立了同時(shí)測(cè)定化妝品中10種PAEs的高效液相色譜法。樣品經(jīng)甲醇溶解、超聲提取、離心、過(guò)濾，采用C18色譜柱以甲醇-水為流動(dòng)相梯度洗脫，檢測(cè)波長(zhǎng)為280nm，柱溫為25℃，高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定，并探討了最佳實(shí)驗(yàn)條件。

鄭和輝等[26]將化妝品樣品經(jīng)乙腈提取后，用UPLC-PDA進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)合保留時(shí)間和光譜進(jìn)行定性分析，定量檢測(cè)波長(zhǎng)224nm。用該分析方法對(duì)115件化妝品樣品進(jìn)行了分析檢測(cè)，29件化妝品檢出DEP，14件DBP，25件DEHP。總檢出陽(yáng)性樣品54件，總陽(yáng)性檢出率47.0%。

陳會(huì)明等[27]、朱杰民等[28]、陳黎明等[29]、張會(huì)軍等[30]、孫文閃等[31]、佟曉波等[32]、徐振東等[33]均采用液相色譜法建立了化妝品中PAEs的檢測(cè)方法。涉及的目標(biāo)化合物數(shù)量不等，提取方法多為甲醇超聲提取，所用儀器檢測(cè)器均為二極管陣列檢測(cè)器。

5 展望

PAEs是環(huán)境中普遍存在的污染物，因此在實(shí)際分析中應(yīng)注意減少本底干擾。此外，降低復(fù)雜基質(zhì)的干擾也很必要。串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)是選擇某一碎片離子作為母離子，再在適合的激發(fā)電壓下將母離子二次電離，產(chǎn)生子離子。由于特征母離子和子離子的一一對(duì)應(yīng)性極大地降低了化學(xué)噪聲，使之排除干擾能力更強(qiáng)，定量時(shí)本底值更低，因而檢測(cè)靈敏度高，特別適用于分析背景干擾嚴(yán)重、定性困難、被測(cè)化合物含量很低的復(fù)雜基質(zhì)樣品[34]。分析基質(zhì)較復(fù)雜的化妝品樣品，如指甲油、口紅、香精等時(shí)，潛在的干擾易影響定性、定量分析的準(zhǔn)確性，造成誤判或錯(cuò)判，而采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）則可有效排除基質(zhì)干擾。采用這一技術(shù)（如GC-MS/MS、LC-MS/MS）方法進(jìn)行復(fù)雜樣品中PAEs的檢測(cè)是發(fā)展趨勢(shì)。

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