李 娜，熊賢鋒，莫洪昌，盧先明，劉亞靜

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

目前，疊氮粘合劑在固體推進(jìn)劑中得到了廣泛應(yīng)用［1－3］，與之相匹配的新型疊氮增塑劑也相繼發(fā)展起來。其中，相對(duì)分子質(zhì)量為500～1 000的疊氮縮水甘油醚均聚物(GAP)便是相對(duì)理想的增塑劑［4－5］，它克服了小分子增塑劑普遍存在的不足，具有感度低、機(jī)械性能好、含氮量高、不易滲出等優(yōu)點(diǎn)，符合未來武器系統(tǒng)提高固體推進(jìn)劑配方的性能(較高的能量和力學(xué)性能)的要求。

疊氮齊聚物GAP主要有端羥基和非端羥基GAP二種［6－7］，但作為增塑劑，含有端羥基易與其他官能團(tuán)作用發(fā)生交聯(lián)，而且羥基具有吸濕性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，無形中減弱了其增塑作用。由于端酯基含能增塑劑具有較好的感度，而端疊氮基增塑劑具有較高的能量水平。因此，將GAP的一端羥基轉(zhuǎn)化為酯基，另一端羥基轉(zhuǎn)化為疊氮基，不僅解決了吸潮、與異氰酸酯固化劑反應(yīng)的問題，還兼顧了感度和能量，是一種綜合性能優(yōu)良的含能增塑劑［8－12］。

本文研究了一端為疊氮基，另一端為乙酸酯基的疊氮縮水甘油醚聚合物(AATGAP)的合成與性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑和儀器

疊氮聚醚(ATP)，Mn=2 996，自制;疊氮含能熱塑性彈性體(ETPE)，Mn=20 000，自制;三氟化硼乙醚(BF3OEt2)，化學(xué)純，浙江省黃巖縣合成化工廠，使用前重新蒸餾;2-氯乙醇，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠，加分子篩干燥;CH2Cl2，分析純，天津化學(xué)試劑廠，加分子篩干燥;環(huán)氧氯丙烷(ECH)、N-甲基咪唑、乙酸酐(Ac2O)、二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二氯乙烷均為化學(xué)純;疊氮化鈉為工業(yè)品。

紅外光譜采用美國(guó)Nicolet傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國(guó)TA公司DSC2910測(cè)定，升溫速率20℃/min;DSC熱分解曲線采用日本Seiko DSC6200差示掃描量熱儀測(cè)試，升溫速率10℃/min。

1．2 化學(xué)反應(yīng)方程式

1．3 環(huán)氧氯丙烷均聚物(PECH)的制備

向配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，依次加入2-氯乙醇、BF3OEt2和CH2Cl2，在室溫下攪拌30 min后，逐滴加入單體ECH，室溫下反應(yīng)12 h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Na2CO3水溶液終止反應(yīng)，有機(jī)相水洗至中性，減壓除去溶劑，得淡黃色粘稠液體PECH。

1．4 中間體ATPECH的制備

向配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的500 ml三口瓶中，依次加入PECH、N-甲基咪唑和1，2-二氯乙烷，攪拌溶解，室溫下滴加乙酸酐，滴畢后，室溫下反應(yīng)8 h。然后，將溶液倒入水中，用Na2CO3水溶液中和，水相用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌至中性。最后，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，得到淡黃色粘稠液體ATPECH。

1．5 AATGAP 的制備

向配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的500 ml三口瓶中，加入ATPECH和DMF，攪拌溶解，加熱至80℃，然后加入疊氮化鈉，95℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，將溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗滌有機(jī)相至中性。最后，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，得到暗紅色油狀聚合物AATGAP。

2 分析與討論

2．1AATGAP的結(jié)構(gòu)表征

PECH、ATPECH和AATGAP的紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖1所示。在ATPECH的紅外光譜中，完全看不到PECH的—OH的特征吸收峰，在1 119 cm－1仍保留有C—O—C特有的吸收峰，在 1 744 cm－1處出現(xiàn)了C=O特有的吸收峰，說明PECH的一端羥基已完全轉(zhuǎn)化成乙酸酯基。在AATGAP的紅外光譜中，完全看不到ATPECH的C—Cl(747 cm－1)的特征吸收峰和—OH的特征吸收峰，在1 118 cm－1仍保留有C—O—C特有的吸收峰，在2 101 cm－1處出現(xiàn)了—N3的特征吸收峰，說明ATPECH完全疊氮化成為AATGAP。

圖1 PECH、ATPECH和AATGAP的紅外光譜圖Fig．1 IR spectra of PECH、ATPECH and AATGAP

2．2 AATGAP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是衡量聚合物低溫力學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)，也是決定聚合物能否得到應(yīng)用的一個(gè)重要依據(jù)。在結(jié)構(gòu)上，可將AATGAP視為GAP的一種修飾物，端羥基GAP的Tg為－51℃［13］，當(dāng) GAP的一端羥基被疊氮乙氧基取代，另一端羥基被乙酸酯基取代形成AATGAP時(shí)，分子間作用力下降，Tg下降至為－74．5℃，比GAP的Tg下降了23．5℃。

2．3AATGAP 的穩(wěn)定性

圖2為AATGAP的熱分解曲線。由圖2可知，AATGAP在228．53℃開始分解，峰溫為250．08℃，表明該疊氮增塑劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖3為AATGAP的熱失重曲線。由圖3可知，AATGAP的熱分解主要分為2個(gè)階段:在225～297．67℃之間失重率為40．75%的放熱分解;在297．67～500℃之間的吸熱分解?？烧J(rèn)為第一階段為疊氮基團(tuán)的分解(氮含量為40%)，第二階段為殘存聚合物側(cè)基及主鏈的分解。

同時(shí)，按GJB 772A—97方法601．2和602．1分別測(cè)定了AATGAP的撞擊感度和摩擦感度。其中，撞擊感度H50=101．2 cm，摩擦感度為0。可見，AATGAP是一種非常鈍感的含能材料。

圖2 AATGAP的熱分解曲線Fig．2 Thermal decomposition curves of AATGAP

圖3 AATGAP的熱失重曲線Fig．3 Thermal decomposition curves of AATGAP

2．4AATGAP的增塑效果

AATGAP與疊氮粘合劑ATP和ETPE不僅物理相容(在丙酮中形成均相溶液)，而且也化學(xué)相容(凈放氣量分別為 0．8、0．9 ml，均 ＜3．0 ml)。因此，AATGAP可作為ATP和ETPE的增塑劑。ATP和ETPE的Tg分別為 －43．7 ℃和 －30．0 ℃［14－15］，引入 AATGAP可明顯降低其Tg。將不同質(zhì)量比的AATGAP與ATP、ETPE的混合溶液制成膠片，測(cè)定膠片的Tg，以此考察AATGAP對(duì)疊氮粘合劑的增塑效果，結(jié)果見表1。由表1可見，AATGAP是疊氮粘合劑ATP和ETPE的高效含能增塑劑。

表1 AATGAP的增塑效果Table 1 Plasticating effect of AATGAP on azide binders

3 結(jié)論

(1)ECH均聚得到PECH;然后，乙酸酐將PECH的一端羥基酯化成端乙酸酯基，形成端乙酸酯基PECH;最后，端乙酸酯基PECH與疊氮化鈉反應(yīng)，形成一端為疊氮乙基、另一端為乙酸酯基的疊氮縮水甘油醚聚合物。

(2)AATGAP的玻璃化溫度和熱分解溫度分別為－74．5℃和250．08℃，表明該含能增塑劑具有較好的低溫性能和較高的熱穩(wěn)定性。

(3)AATGAP對(duì)疊氮粘合劑ATP和ETPE有良好的增塑效果。

［1］ 李上文，趙鳳起，袁潮，等．國(guó)外固體推進(jìn)劑研究與開發(fā)的趨勢(shì)［J］．固體火箭技術(shù)，2002，25(2):36-42．

［2］ 龐愛民，鄭劍．高能固體推進(jìn)劑技術(shù)未來發(fā)展展望［J］．固體火箭技術(shù)，2004，27(4):289-293．

［3］ 馮增國(guó)．含能黏合劑合成研究新進(jìn)展(續(xù)一)［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，1999，71(5):5-12．

［4］ Frankel M，Grant L，F(xiàn)lanagan J．Historical development of GAP［R］．AIAA 80-2307．

［5］ 張端慶．固體火箭推進(jìn)劑［M］．北京:兵器工業(yè)出版社，1991．

［6］ Helmy A M．GAP propellant for gas generator application［R］．AIAA 87-1725．

［7］ 王連心，牛群釗，崔小軍，等．齊聚物含能增塑劑研究進(jìn)展［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，7(6):23-25．

［8］ Elli Ahad．Direct conversing of epichlorohydrin to glycidyl azide polymer［P］．US:4891438，1990．

［9］ Daikey W P．Synthesis of potiontial high-energy fules［R］．AD-A267508，1993．

［10］ Nakashite G．Energetics of nitro/a azide propellants［J］．Propellant，Explosive，Pyrotechnic，1991，16:177-181．

［11］ Frankle Milton B．Historical development of GAP［R］．AIAA 89-2307．

［12］ Kubotal N．Buring rate characteristics of propellant［R］．AIAA 88-3251．

［13］ 龐愛民，張汝文．GAP推進(jìn)劑力學(xué)性能初步研究［J］．固體火箭技術(shù)，1995，18(2):31-34．

［14］ 甘孝賢，李娜，張志剛，等．復(fù)合推進(jìn)劑用含能粘合劑［P］．ZL 200510000831．X，2010．

［15］ 甘孝賢，李娜，盧先明，等．BAMO/AMMO基ETPE的合成與性能［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31(2):81-85．